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环氧丙烷嵌段改性聚醚大单体合 成聚羧酸减水剂及其性能研究

来源:石家庄市海森化工有限公司_【官网】  日期:2018-07-04 14:06:50  属于:产品技术
文章摘要:进入二十一世纪,建筑行业迅猛发展,国内外对混凝土配制和施工技术的研究也达到了一个新的高度,混凝土拌合物的性能从早期的干硬性到如今的易和性和高流动性、混凝土的强度也从中低强度到如今的高强度和超高强度、混凝土的综合性能由普通性能开始向性能多功能化转变,如超高强混凝土(High strength concrete)、加气混凝土(Aerated Concrete)、耐热混凝土(Heat-resistantconcrete)和水下不分散混凝土(NDC)等各种混凝土的应用越来越广泛[1]。混凝土结构的大跨度大体积化、高层化和施工机械化的大趋势,决定了混凝土必往高工作性能、高力学性能及高耐久性能的方向发展[2]。然而,混凝土性能的提高与技术的进步则离不开原材料品种的更新与原材料技术的进步。

1.1   引言

进入二十一世纪,建筑行业迅猛发展,国内外对混凝土配制和施工技术的研究也达到了一个新的高度,混凝土拌合物的性能从早期的干硬性到如今的易和性和高流动性、混凝土的强度也从中低强度到如今的高强度和超高强度、混凝土的综合性能由普通性能开始向性能多功能化转变,如超高强混凝土(High strength  concrete)、加气混凝土(Aerated  Concrete)、耐热混凝土(Heat-resistantconcrete)和水下不分散混凝土(NDC)等各种混凝土的应用越来越广泛[1]。混凝土结构的大跨度大体积化、高层化和施工机械化的大趋势,决定了混凝土必往高工作性能、高力学性能及高耐久性能的方向发展[2]。然而,混凝土性能的提高与技术的进步则离不开原材料品种的更新与原材料技术的进步。然而,混凝土外加剂作为当今混凝土技术发展中最主要影响因素之一,其技术的发展与进步是未来混凝土的重要研究方向[3]。

1.2   聚羧酸减水剂的概述

1.2.1   聚羧酸减水剂的概念

聚羧酸系高性能减水剂有多种概念和名称,根据它的分子结构,我们可以将其称之为聚羧酸盐类高效减水剂[4],或者聚羧酸酯类高效减水剂等,而根据其功能作用我们也可以将其称为聚羧酸系超塑化剂。高性能减水剂在不同的地域也有不同的名称,在加拿大、澳大利亚、英国等国家习惯将高性能减水剂称作超塑化剂(Superplasticizer, SP)[5],在德国高性能减水剂则被称为超流化剂(Superverflussigar),日本称为高性能减水剂(High Range Water Reducer)或者高性能 AE 减水剂(Air Entraining High Range Water Reducer)[6]。
聚羧酸系高性能减水剂的特点也十分明显且具有很强的优势性,即聚羧酸减水剂能够形成产品系列化[7],这一特点是区分聚羧酸高效减水剂和传统的高性能减水剂的关键。聚羧酸减水剂的产品能够形成系列化的原因是,首先,合成减水剂所采用的含有羧基的不饱和单体的可以有多种不同的选择,并且可以按照不同的组合配比来进行合成,从而得到不同系列的聚羧酸减水剂[8]。其次,由于单体的不同,聚合方式也是多种多样,所以通过不同的合成工艺进行聚合, 同样也能够得到一系列结构不用和性能独特的聚羧酸系聚合物[9]。国际著名的化学公司巴斯夫(BASF SE)有超过 10 种聚羧酸系减水剂母液系列产品,瑞士西卡(Sika)公司也成功的研制了多种聚羧酸系减水剂母液系列,以便根据不同的混凝土原材料和施工要求选择使用性能最佳的产品,或是采用不同聚合物母液复配来达到不同混凝土性能的要求[10]。这些聚羧酸减水剂的共同特点是主链中含有一定量羧基官能团,分子结构呈梳形、多支状或者线形,性能上具有高减水率、优异的保坍性能和物理力学性能[11]。

聚羧酸系高性能减水剂,在掺量为胶凝材料质量的 0.1%~0.3%(萘系减水剂的 1/4~1/5,与木质素磺酸盐相当)时,减水率可达 23%~48%,是组成、结构和性能完全不同于第二代减水剂的第三代减水剂产品[12]。相较于磺酸盐系高效减水剂,聚羧酸系高效减水剂具有十分明显的优势,如对水泥的分散性强,减水率高,混凝土坍落度经时损失小,并且能够适应不同的水泥以及其他胶凝材料。由于其减水率高,相同掺量下用水量要远远小于其他类型高效减水剂,所以混凝土的强度也得到了大大的提高,一般 28d 抗压强度比超过 160%,并且混凝土体积稳定性好,抗渗抗裂的性能也得到了优化[13]。因此,聚羧酸系高效减水剂应用在混凝土中不仅会大大提高混凝土的技术性能,同时以聚羧酸系高性能减水剂作为一种新的技术手段,可以极大推进建筑施工技术的发展,生产开发出性能更好的水泥基复合材料。近些年,世界各地发展起来的自密实混凝土、活性粉末混凝土、水下不离散混凝土等都随获得了广泛的使用,这也是通过聚羧酸减水剂的迅猛发展来促进的。因为聚羧酸系高效减水剂的减水率比前几代高效减水剂高得多,并且使得浆体流动度经时损失小,因此可以针对不同的工程需要配制各种不同的功能性混凝土,如大掺量粉煤灰或者大掺量矿渣混凝土、超高强混凝土、高耐热性混凝土及泵送混凝土等;现代建筑行业中,功能化混凝土的开发与应用,使得聚羧酸减水剂变得尤为重要[14]。

1.2.2     减水剂的分类及特点

混凝土外加剂的发展历史也很悠久,其中减水剂作为混凝土外加剂中重要的一个类型,发展也十分迅速。减水剂的发展过程分为三个阶段,第一代普通减水剂是以木质素磺酸盐系减水剂为代表,第二代高效减水剂的代表是以萘系与三聚氰胺,以聚羧酸盐为代表高性能减水剂就是第三代减水剂[15]。

1.2.2.1    木质素磺酸盐系减水剂
木质素磺酸盐是是亚硫酸盐法生产纸浆的副产品,是一种阴离子表面活性剂[16]。在亚硫酸盐制浆生产中,苯基丙烷侧链上的官能团被亚硫酸盐离子所取代,引入了磺酸基,木质素因此被溶解,大部分没有变化的纤维素则被分离出来用于造纸和其他纤维制品。这个过程中,溶液当中还混有部分的纤维被溶解而形成了单糖以及半纤维素和其他水溶性物质,这种溶液就被称为亚硫酸纸浆废液[17]。将亚硫酸纸浆废液通过生物发酵等方法进行处理,提取酒精后,再经过石灰乳中和、过滤、喷雾干燥就能制得木质素磺酸盐产品。木质素磺酸盐产品用作减水剂时,其中使用最广泛、产量最大的是棕色粉状的木质素磺酸钙, 简称木钙[18]。其结构如图 1-1。


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图 1-1 木质素系高性能减水剂分子结构

在二十世纪的初期,美国就对以木质素磺酸盐为主要成分的减水剂进行了广泛的应用及生产,这类的减水剂在公路、桥梁、大型水利等工程中发挥了重要的作用,混凝土行业也随之被带领到了一个新的高度[19]。木质素类减水剂具有一定的引气和缓凝作用,可以优先改善新拌混凝土的和易性和调节混凝土的凝结时间。但是随着木质素类减水剂的不断应用和研究,此类减水剂表现出的问题也越来越多,越来越明显。其存在的主要问题是与水泥的适应性差,特别是在水泥中含有硬石膏或者其他工业副产品石膏时,十分容易出现假凝等不正常现象。除此之外,在木质素减水剂添加的掺量过高时,容易导致混凝土引气量过多、过分缓凝和强度下降等一系列的质量问题[20]。特别是当在冬天使用时, 过分缓凝对工程质量的影响十分严重[21]。所以,为了解决这一系列的问题,人们通过了研究,随后就开发出了第二代、第三代减水剂,木质素磺酸系减水剂也逐渐的退出了历史的舞台。

 

 
1.2.2.2    萘系高性能减水剂
跟木质素磺酸系减水剂相同的是,萘系高性能减水剂统一也是是一种阴离子表面活性剂,其主要成分为 β-蔡磺酸甲醛缩合物钠盐,最早是在 1962 年由日本的服部健一等学者研制而成[22]。从分子结构上分类,萘系高性能减水剂应属于芳香族磺酸盐醛类缩合物,该类型的减水剂通常是以工业原料,经过磺化、水解、缩合、中和、过滤和干燥而制成的[23]。它的结构特点由亚甲基连接的双环或多环芳烃构成憎水性主链,亲水性官能团是连接在芳烃上的-SO3H 等,其结构式如图 1-2。


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图 1-2 萘系减水剂分子结构

由于萘系高性能减水剂的分子结构中含有磺酸基和苯环,所以其对水泥颗粒有较强的分散作用,加入萘系减水剂的水泥颗粒表面会吸附减水剂分子,水泥颗粒的表面能会随之降低,从而出现一系列的表面效应,使得水泥颗粒被分散开,因此延缓了水泥颗粒间发生凝聚。同时,在减水剂的分散作用下水泥水化初期所形成的絮凝状结构可能发生解体,而导致絮凝体内的游离水被释放出来,结果浆体内的自由水或游离水增加,实现了减水的效果。另外萘系减水剂还拥有较高的减水率,引气量低,对混凝土凝结时间的影响小等优点[24]。因此需要配制高强或大流动性混凝土的时候,可以选用萘系高性能减水剂,这也使得萘系减水剂成为国内很长时间内使用的最广泛的混凝土外加剂[25]。但是,由于萘系减水剂在生产过程中会对环境产生严重的污染,并且萘系减水剂的分散保持性能较差,所以为了解决这些问题,人们通过研究,聚羧酸系第三代减水剂也就应运而生。

 

 
1.2.2.3    聚羧酸系高性能减水剂
聚羧酸系高效减水剂是一类高分子表面活性剂,这类减水剂的分子结构的可设计性强,这是聚羧酸系高效减水剂最重要的特点之一。聚羧酸系高效减水剂的发明于二十世纪八十年代初期,在这之后,国内外的学者对聚羧酸系高效减水剂的分子结构的设计就没有停止过。研究表明,聚合物的平均分子量和分子量分布决定了聚羧酸系高效减水剂聚合物的性能,同时主链上所链接的亲水性官能团如羧基(-COOH)、羟基(-OH)、磺酸基(-SO3H)、以及氧烷基聚氧化烯基[-(CH2CH2O)mR]等也对聚羧酸系高效减水剂的性能产生着各种不同的影响[26]。聚羧酸减水剂的分子结构式如图 1-3。


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图 1-3 聚羧酸减水剂分子结构

如图 1-3 所示,聚羧酸减水剂分子呈梳型结构。而聚羧酸减水剂能够对水泥粒子起分散性和分散保持性的作用主要是通过其在水泥颗粒表明或者水泥水化产物上吸附,并且产生了立体位阻效应[27]。不同于萘系减水剂的静电排斥作用聚羧酸减水剂的分散作用主要是通过吸附来完成的,因此,相较于萘系减水剂, 水泥浆体溶液中的离子类型和浓度对聚羧酸减水剂的影响几乎可以忽略不计, 因此聚羧酸减水剂要比萘系减水剂的适应性更广。又因为聚羧酸减水剂分子中存在有较长的侧链,水泥水化产物不能将其包裹,所以在加入聚羧酸减水剂之后的较长一段时间内,聚羧酸减水剂分子依然能够起到分散性的作用,这就为聚羧酸减水剂提供了十分优秀的分散保持性能[28]。因此,聚羧酸减水剂作为一种新型的高性能减水剂,在较低掺量时也能对混凝土起到高减水率、高分散的作用。在配制高强高流动性混凝土时,聚羧酸减水剂与不同水泥之间优良的相容性这一特点,使得它不可或缺。

 

 

1.3   聚羧酸减水剂的种类及合成方法

 

1.3.1     聚羧酸减水剂的种类

聚羧酸减水剂的分子结构主要是分子主链和接枝在分子主链上的侧链。聚羧酸减水剂分子主链是小单体的共聚链,羧酸基、磺酸基、氨基等亲水性集团分布在主链之上,而截止于主链上的侧链则是具有亲水性的不同聚氧乙烯链段等。聚羧酸减水剂的分类方式也有多种,根据其主链结构的不同可以分为两类, 一类是主链为马来酸酐,支链为不同聚合度的聚氧乙烯链或聚氧丙烯基链;另一类是主链为丙烯酸或者甲基丙烯酸,支链为不同聚合度的聚氧乙烯链或聚氧丙烯基链,除此之外,还有烯丙基醇类为主链接枝 EO 或者 PO 支链[29]。

 


根据德国的教授 Plank 的研究[30],聚羧酸减水剂也可以按照分子结构的不同分为四类,分别是甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯基醚类共聚物、聚酰胺/ 聚酰亚胺型共聚物以及两性共聚物,四类不同的分子结构如图 1-4 所示。

甲基丙烯酸/烯酸甲酯 PCE(第一代)


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两性型 PCE(第四代)
图 1-4 聚羧酸系列 PCE 结构式

聚羧酸减水剂也可以根据不同的主链和支链的连接方式分为两大类,第一类为聚醚类减水剂,聚醚类减水剂主要为马来酸酐和烯丙基聚乙二醇醚大分子单体的聚合物[31]。第二类则为聚酯类减水剂,聚酯类减水剂一般是通过小单体丙烯酸或甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚酯大分单体通过酯化反应聚合而成。这两类减水剂的分子结构结构示意图如图 1-5 所示。

 
图 1-5 聚酯类与聚醚类减水剂结构示意图
(a)聚酯类减水剂;(b)聚醚类减水剂
在分子主链上接枝含有长短可控的氧烷基聚氧化烯基侧链并且在主链上引入极性集团是聚羧酸系减水剂分子结构最为主要的特点,侧链的存在使得减水剂分子呈梳状结构。由于主链和侧链的可调性,使得聚羧酸的性能也可以调节。如引气性的调节可以通过改变极性基团和非极性集团的比例来,其中非极性集团的比例不超过 35%[32]。通过调节聚合物分子量可以增大聚羧酸减水剂的分散性以及产品的稳定性;而提高聚羧酸减水剂的分散保持性则需要调整侧链分子量,来增加立体位阻作用。国内外学者的研究结果表明[33],聚羧酸类高效减水剂的性能取决于减水剂的分子组成、主链的长短、侧链的长短、活性基团的类型和接枝密度。
聚羧酸减水剂分子链中的官能团在减水剂分子中起着不同的功能[34]:链段中由于有磺酸基(-SO3H)的存在,为聚羧酸减水剂提供了较好的分散性,而随着磺酸基的增加,聚羧酸减水剂的分散性能以及减水率也会随之增加。但是磺酸基的量并不能随意的增加,这是因为主链接枝能力有限,过量的磺酸基并不能接枝到分子主链中,其次磺酸基的价格较高,会使得减水剂生产成本随之增加; 而为了提高减水率和缓凝、保坍性能,则可以通过增加羧基(-COOH)的含量来实现,但是羧基的接枝量也需要控制,羧基的过量接枝会使得聚合的难度增加,并且分散性也会明显下降;根据需要,要提升聚羧酸减水剂的分散保持性能,则可以通过增加酯基(-COO)的含量,但是随着酯基的增加,减水剂引气性也会增加;此外,支链上接枝的聚氧乙烯链(-CH2CH2-O-)的长度对减水剂的保坍性能和引气性也有着至关重要的作用,然而侧链长度一旦超过一定值时,聚羧酸减水剂的减水性能反而会由于其他官能团含量的下降而降低。因此,以合适的比例将这些官能团接枝在在高分子主链上,才能保证减水剂达到高减水、高分散性保持性等性能。


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