产品技术

微波辅助三乙醇胺还原法制备高SERS活性

来源:石家庄市海森化工有限公司  日期:2018-06-29 10:08:38  属于:产品技术
文章摘要: 随着科学技术的发展与进步,胶体纳米材料的应用不断推广,应用领域也在不断扩大。金属纳米胶体的应用由化学催化、摄影、着色技术已发展到分子生物学、医学等多个领域。金属胶体纳米材料由于具有催化活性、生物相容性等倍受人们的追捧。Wiesner 等最初将金属纳米胶体应用于表面增强拉曼散射(sur- face-enhanced Raman scattering,SERS)研究,其目的是获得胶体稳定机理的详细信息[1]。近几十年来,人们经过大量研究证明,金属胶体可作为高效 SERS 活性基底,它们可使吸附分子的拉曼信号强度增强 105~107 个数量级,尤其是银溶胶和金溶胶,以它们来做 SERS 活性基底已经获得了多种分子高质量的表面增强拉曼散射(SERS)光谱,并广泛用于探讨 SERS 增强机制的研究中[2-3]。由于金属溶胶是一种方便、有效、灵敏度很高的吸附衬底,同时在激光照射下金属溶胶中不存在像其它衬底那样的光损伤,因而它一直深受理论和实验工作者的重视,而且金纳米具有特殊的光学特性、生物相容性及催化特性,被作为检测 H2O2、Hg2+、白蛋白最普遍的纳米标志物之一[4]。目前,金属胶体纳米材料的合成方法主要是还原法,而金纳米花的合成方法主要有种子生长法[5]、无核原位生长法[6]和仿生合成法[7]。最常用的合成方法是种子生长法,用于有核金纳米花的合成,而且通过对还原剂及反应条件的调节和控制可合成具有不同形态、尺寸和尖端的金纳米花[8-9]。采用胺还原法合成的金纳米花表面干净,尖端长而宽,具有较高表面增强拉曼活性,适用于发展为 SERS 标记和用于 SERS 成像[9],但耗时长。微波辅助合成表面增强拉曼活性基底的方法已有研究[10-12],它大大缩短了纳米材料合成的时间,且合成基底较为稳定。本文采用氧化还原微波制备方法,用三乙醇胺和氯金酸制备表面高度分支化的金纳米花。并通过反复试验摸索制备出稳定的、具有较高表面增强效果的蓝青色金纳米花(gold nano-flower,AuNF)溶胶,利用荧光分光光度计、紫外可见分光光度计测试了金纳米花(AuNF) 溶胶的共振光谱和吸收光谱,结合 AuNF 测维多利亚蓝B(Victoria blue B,VBB)的 SERS 光谱筛选出最佳制备条件,并用 VBB 初步判断所制备银溶胶的增强效果。

  随着科学技术的发展与进步,胶体纳米材料的应用不断推广,应用领域也在不断扩大。金属纳米胶体的应用由化学催化、摄影、着色技术已发展到分子生物学、医学等多个领域。金属胶体纳米材料由于具有催化活性、生物相容性等倍受人们的追捧。Wiesner 等最初将金属纳米胶体应用于表面增强拉曼散射(sur- face-enhanced Raman scattering,SERS)研究,其目的是获得胶体稳定机理的详细信息[1]。近几十年来,人们经过大量研究证明,金属胶体可作为高效 SERS 活性基底,它们可使吸附分子的拉曼信号强度增强 105~107 个数量级,尤其是银溶胶和金溶胶,以它们来做 SERS 活性基底已经获得了多种分子高质量的表面增强拉曼散射(SERS)光谱,并广泛用于探讨 SERS 增强机制的研究中[2-3]。由于金属溶胶是一种方便、有效、灵敏度很高的吸附衬底,同时在激光照射下金属溶胶中不存在像其它衬底那样的光损伤,因而它一直深受理论和实验工作者的重视,而且金纳米具有特殊的光学特性、生物相容性及催化特性,被作为检测 H2O2、Hg2+、白蛋白最普遍的纳米标志物之一[4]。目前,金属胶体纳米材料的合成方法主要是还原法,而金纳米花的合成方法主要有种子生长法[5]、无核原位生长法[6]和仿生合成法[7]。最常用的合成方法是种子生长法,用于有核金纳米花的合成,而且通过对还原剂及反应条件的调节和控制可合成具有不同形态、尺寸和尖端的金纳米花[8-9]。采用胺还原法合成的金纳米花表面干净,尖端长而宽,具有较高表面增强拉曼活性,适用于发展为 SERS 标记和用于 SERS 成像[9],但耗时长。微波辅助合成表面增强拉曼活性基底的方法已有研究[10-12],它大大缩短了纳米材料合成的时间,且合成基底较为稳定。本文采用氧化还原微波制备方法,用三乙醇胺和氯金酸制备表面高度分支化的金纳米花。并通过反复试验摸索制备出稳定的、具有较高表面增强效果的蓝青色金纳米花(gold nano-flower,AuNF)溶胶,利用荧光分光光度计、紫外可见分光光度计测试了金纳米花(AuNF) 溶胶的共振光谱和吸收光谱,结合 AuNF 测维多利亚蓝B(Victoria blue B,VBB)的 SERS 光谱筛选出最佳制备条件,并用 VBB 初步判断所制备银溶胶的增强效果。

1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
633 nm DXR smart 拉曼光谱仪:美国 Thermo 公司, 激光功率为 8.0 mW,激光到样品表面的功率为 3 mW,光阑为 50,使用智能背景,采集时间为 1.0 s,样品曝光时间为 30 s;F-4600 荧光分光光度计:日立高新技术公司,激发波长为 200 nm,发射波长为 200 nm~700 nm,狭缝为 5.0,电压为 380 V;Evolution300 型紫外可见分光光度计:广西金鑫进出口有限公司,步长范围为200 nm~1 000 nm,频宽(Bandwidth)为 0.5 nm,扫描速度(Scan Speed)为 240 nm/min,间隔数据(Data Inter-
val)为 1.0 nm,灯变(Lamp Change)为 Xenon,图高为
2.000 A,图低为 0.000 A;MR Hei-Tec 加热型磁力搅拌器:德祥科技有限公司;JEM-2010 高分辨透射电子显微镜:电子束加速电压 200 kV。
氯金酸(AR):国药集团化学试剂有限公司;三乙醇胺(AR)、乙二醇(AR)、硝酸银(AR):广东光华科技
股份有限公司;氯化钠(AR):成都科龙化工试剂厂;维多利亚蓝 B (AR):汇普化工有限公司;超纯水
(18.25 MΩ•cm)。
1.2 方 法
金纳米花(AuNF)溶胶的制备:把装有 20 mL 乙二醇的锥形瓶放入磁力搅拌器上的烧杯中 40 ℃水浴加热,在搅拌的条件下(700 r/min)先后加入 200 μL、1 % 的 HAuCl4 和 405 μL、2.5 mol/L 新制备的三乙醇胺,充分混合后,颜色由淡黄色→无色→淡蓝色,当颜色为浅蓝色时立即移入 700 W 微波炉加热 20 s,得到蓝青色金纳米花,其浓度为 2.23×10-4 mol/L。冷却后置于 4 ℃冰箱中密封保存。
准确配置 5.76 × 10 -3 mol/L 的硝酸银溶液、1 ×
10-3 mol/L 的氯化钠溶液和 1×10-4 mol/L 维多利亚蓝 B
(victoria blue B,VBB)溶液。试验时取 10  μL 配置好的 1×10-4 mol/L 维多利亚蓝 B 溶液与 90  μL、2.23 × 10-4 mol/L 蓝青色金纳米花溶胶混合,然后依次加入
80 μL、5.76 ×10 -3 mol/L 的硝酸银溶液和 90 μL、1 ×
10-3 mol/L 的氯化钠溶液,最后定容 2 mL,倒入比色皿直接进行常规拉曼光谱测试。


2 结果与分析
2.1 方法原理
在金属胶体溶液中,纳米粒子的聚集可使检测物的 SERS 信号得到增强。高氯酸盐、硝酸盐、氯化物及一些有机聚合物常被用来作为聚集剂。试验加入的
Ag+通过分子间的作用力吸附在纳米表面使 AuNF 形成不稳定的聚集体,SERS 信号得到增强。同样无机盐
NaCl 可使SERS 信号增强。当同时加入 AgNO3 和NaCl
时,AgNO3 和 NaCl 形成溶解度较低的 AgCl 胶体,Au原子与 AgCl 分子表面通过强疏水作用力形成大而稳定的AuNF/AgCl 聚集体,从而使 SERS 信号大幅度增强。
2.2 高SERS 活性AuNF 的TEM 图
AuNF 的TEM 图见图 1。


微波辅助三乙醇胺还原法制备高SERS活性

图 1 AuNF 的 TEM 图
Fig.1 Figure TEM of AuNF


从 AuNF 的 TEM 图(图 1)中可知,采用微波辅助三乙醇胺还原氯金酸可快速合成金纳米花(AuNF)溶 胶,合成的 AuNF 粒径在 50 nm~100 nm 之间,尖端较多,且表面比较粗糙,有效增加基底与底物的接触,还有利于不同粒子间形成针尖效应,提高基底的增强效果。因此,可预测合成的 AuNF 溶胶适用于做表面增强拉曼的基底。
2.3 高SERS 活性AuNF 的紫外一可见吸收光谱
球状金纳米粒子只有一个位于 500 nm~550 nm 的吸收峰,伴随着粒径的增大或聚集吸收峰会发生红移或展宽,溶胶的颜色会由红色变为蓝色或紫色。棒状金纳米粒子产生 2 个吸收峰,垂直于棒轴向的横向吸收峰位于 510 nm~530 nm,沿着棒轴向的众向吸收峰位于更长波长范围。试验制备的金纳米溶胶最大吸收峰在 601 nm 处见图 2,且其吸收峰的半峰宽大于 100 nm,说明制备的金纳米花状尖端较长,具有较好的尖端效应,适用于表面增强拉曼基底。在不同微波时间条件下其最大吸收峰的位置发生变化(见图 3)。由此可知,微波时间在 5 s~25 s 之间,最大吸收峰会发生红移,表明金纳米花不断长大;微波时间超过 25 s 时,最大吸收峰发生蓝移,可能温度过高导致尖端纳米花被钝化,导致粒径变小。微波 20 s 制得的金纳米花溶胶吸
收峰较高,说明该反应时间制得的金纳米花在溶液中的浓度最大,当微波时间超过 20 s,会使生成的 AuNF产生沉淀,导致吸收峰强度降低。故实验选择微波 20 s 的条件来制备金纳米花。


微波辅助三乙醇胺还原法制备高SERS活性

微波辅助三乙醇胺还原法制备高SERS活性


2.4 高 SERS 活性 AuNF 的共振瑞利散射(resonance
rayeigh scattering,RRS)光谱
AuNF 有着特殊的表面粗糙度及尖端效应使其有
4 个 RRS 峰,他们的位置分别为 282、365、437、495 nm 见图 4。随着微波时间的增加,RRS 峰先增强后减弱见图 5。


微波辅助三乙醇胺还原法制备高SERS活性

 

当微波时间为 20 s 时,RRS 最强,故选择微波

20 s 来制备金纳米花。
2.5 高SERS 活性AuNF 的表面增强拉曼散射能力以维多利亚蓝B 为分子探针,检验试验制备的 AuNF
的 SERS 活性见图 6。由图 6 分析可知,在 1 618 cm-1
处,出现了 VBB 的SERS 光谱特征峰,随着 AuNF 浓度的增大,SERS 光谱峰逐渐增强,由此可知,所制得的AuNF 具有较强的表面增强效应。AuNF 在不同无机盐的作用下 SERS 效应增强(见图 7)。从图可知,在基底 AuNF 中分别加入无机盐 AgNO3 和 NaCl 后,
1 618 cm-1 处 SERS 峰增强,说明无机盐的加入使AuNF 聚集,SERS 效应增强。同时加入 AgNO3 和NaCl,两者反应生成 AgCl 胶体,在胶体的存在下,1 618 cm-1处 SERS 峰显著性增强,表明胶体 AgCl 使 AuNF 形成更稳定的聚集体,从而使 SERS 活性增强。


微波辅助三乙醇胺还原法制备高SERS活性

微波辅助三乙醇胺还原法制备高SERS活性



3结论
采用微波辅助氧化还原法,通过反复试验摸索制备得到了具有较好增强效果的金纳米花溶胶。测试并分析了所制备银溶胶的紫外一可见吸收光谱图,结果表明所制备金纳米花溶胶的粒径基本上分布在一个相当窄的范围内。以 VBB 为例检验了其 SERS 活性。

综上所述,微波 20 s 条件下所制备的金纳米花溶胶适合用作 SERS 活性基底,同时胶体 AgCl 的存在,使
SERS 效应显著性增强。这为该基底用于食品分析研究工作奠定了好的基础。


如对我公司产品感兴趣的话,欢迎您及时致电我公司,我们的联系方式是:400-619-1068 18932913086

新闻资讯News

关联信息Related