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聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为

来源:石家庄市海森化工有限公司_【官网】  日期:2018-06-09 16:08:19  属于:新闻资讯
文章摘要:聚羧酸系高性能减水剂是出现于20世纪80年代的一类新型减水剂[1],由于其具有减水率高、低掺量与高性能、坍落度损失小、与水泥适应性好、收缩率小、混凝土强度高等优势[2],因此近年来得到飞速发展并广泛应用到工程建设中。 当聚羧酸减水剂添加到水泥体系后,吸附在水泥颗粒的表面,通过空间位阻或者静电斥力等阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构,使水泥体系保持优异的减水分散效果[3-6]。由此可知, 聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附,是其发挥减水分散作用的关键[7-8],研究聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为意义重大。但是目前市场上聚羧酸减水剂的品种繁多,性能差异较大,因此其在水泥颗粒表面的吸附情形较为复杂,且关于聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面上吸附的热力学和动力学的研究报道也较少。
引 言
聚羧酸系高性能减水剂是出现于20世纪80年代的一类新型减水剂[1],由于其具有减水率高、低掺量与高性能、坍落度损失小、与水泥适应性好、收缩率小、混凝土强度高等优势[2],因此近年来得到飞速发展并广泛应用到工程建设中。
聚羧酸减水剂添加到水泥体系后,吸附在水泥颗粒的表面,通过空间位阻或者静电斥力等阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构,使水泥体系保持优异的减水分散效果[3-6]。由此可知, 聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附,是其发挥减水分散作用的关键[7-8],研究聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为意义重大。但是目前市场上聚羧酸减水剂的品种繁多,性能差异较大,因此其在水泥颗粒表面的吸附情形较为复杂,且关于聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面上吸附的热力学和动力学的研究报道也较少。
本文合成了一系列聚羧酸减水剂,在探讨合成过程中不同单体摩尔比对其吸附性能影响的基础上,得到了吸附性能最优的产品。并研究了最优产品在水泥颗粒表面的吸附动力学和吸附热力学:测定了不同温度下该聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量随时间的变化曲线, 采用 Lagergren 吸附速率方程对该曲线进行拟合,并计算出吸附过程的吸附速率常数和表观活化能;研究了温度对该聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面上吸附等温线的影响,采用Langmuir方程和 Freundlich 方程对该吸附等温线进行拟合, 并计算出吸附过程的吸附热力学常数
ΔHad、ΔSad和 ΔGad; 利用 X 光电子能谱   (XPS)测定不同温度下聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附层厚度。
1 实验部分
1.1   实验原料
烯丙醇聚氧乙烯醚  (APEG,EO=45), 浙江皇马化工集团有限公司, 工业级; 丙烯酸  (AA),天津市科密欧化学试剂有限公司,分析纯;马来酸酐  (MAL),天津市科密欧化学试剂有限公司, 分析纯;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠   (AMPS), 南京艾普拉斯化工有限公司,工业级;过硫酸铵,上 海国药集团化学试剂有限公司, 分析纯; 氢氧化钠,天津市科密欧化学试剂有限公司,分析纯;粤秀牌PⅡ42.5R 水泥,珠江水泥厂。
1.2   聚羧酸减水剂的合成
在四口烧瓶中加入 APEG 大单体及适量去离子水,搅拌并升温至82℃,匀速在3h内滴加过硫酸铵溶液和 MAL、AA 的单体混合液, 滴加完成后继续保温2h,将反应物冷却至室温, 用30% 的NaOH水溶液调节体系pH=6~8,  得到微黄色透明液体,其固含量约为30%。产品聚羧酸分子结构式如图1 所示,a、b、c、d 分别为对应单体的摩尔比,n 为聚醚大单体的聚合度,本文中n=45。
1.3   原料水泥颗粒粒度分布及孔径分析
测定仪器为荷兰  Ankersmid 公司的 EyeTech-Laser激光粒度粒形分析仪。

1.4   总有机碳  (TOC) 分析测试

采用总有机碳分析技术测定聚羧酸系减水剂样品的浓度:首先是测定一系列已知质量浓度的聚羧酸减水剂样品的 TOC   值,待测溶液质量浓度C 在
350~3000 mg•L-1 范围内, 测定结果如图 2 所
示,该曲线相关系数r2 =0.9948, 其回归方程为
TOC=0.4605C+6.2954。在实验中, 待测溶液的浓度通过稀释控制在350~3000 mg•L-1范围内,通过总有机碳测定仪测其浓度。
 
1.5   聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面吸附量的测定
按照水灰比2∶1, 先将40g 不同浓度的聚羧酸减水剂溶液倒入具塞锥形瓶中,然后准确称20g水泥,加入到锥形瓶中,在所设定的温度下于恒温摇床上振动2h 使其达到吸附平衡。之后进行抽滤,所得滤液进行离心分离,取出上层清液,离心两次。通过总有机碳测定仪测量其清液中的聚羧酸减水剂的残余浓度。然后根据下式计算聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量
式中    Qe 为吸附量,mg•g-1;C0  为聚羧酸减水
剂溶液吸附前浓度,mg•L-1;Ce  为聚羧酸减水剂吸附后平衡浓度,mg•L-1;V  为溶液体积,
L;m 为水泥的质量,g。
1.6   聚羧酸减水剂分子量的测定
测定仪器为美国 Waters公司的 Waters-515 型凝胶渗透色谱仪。流动相为0.1 mol•L-1 硝酸钠水溶液,流动相流速0.5 ml•min-1, 标样为多自动电位滴定仪, 羧基含量的测定方法
2.2   不同单体摩尔比对聚羧酸减水剂吸附性能的影响
2.2.1    APEG 用量对聚羧酸减水剂吸附性能的影响 实验固定单体摩尔比 nAMPS ∶nAA ∶nMAL =
0.14∶3.6∶2.6, APS  用 量 2.0%, 反 应 温 度
82℃,改变 APEG 用量。APEG 用量对聚羧酸吸附性能  (吸附量的测定是在20℃下) 的影响如图3所示

由图3 可知, 随着 APEG 用量的增加, 吸附量是先增大然后就一直减小, 在nAPEG ∶nAA =0.28时达到最大。分析认为, 当 APEG 用量较大时, 聚羧酸分子结构中侧链密度较大,主链变短,减水  剂分子侧链相互缠绕,从而使减水剂分子在水泥颗粒表面形成较为松散的吸附[12],使吸附量减少。 2.2.2    AA 用量对聚羧酸减水剂吸附性能的影响
实验固定单体摩尔比nMAL∶nAMPS∶nAPEG =2.6∶
0.14∶1,APS用量为2%, 反应温度82℃, 改变
AA 的用量。AA 用量对聚羧酸吸附性能 (吸附量的测定是在20℃下) 的影响如图4所示。

由图4可知,随着 AA 用量的增加,聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量呈现持续增大, 当
nAA∶nAPEG=3.6 时, 其吸附量已基本不变。分析认为随着 AA  用量增大,聚羧酸分子中阴离子电荷密度增大,吸附能力增强,从而使吸附量增大,但是随着羧酸根含量增加,主链上支链密度降低,吸附在水泥颗粒表面的支链密度减少,吸附量也相应减少,但因吸附能力增强导致的吸附量增加的量大于水泥颗粒表面支链密度的降低导致吸附量减少的量,故吸附量增加[13]。
2.2.3    MAL 用量对聚羧酸减水剂吸附性能的影响     实验固定单体摩尔比 nAA ∶nAMPS ∶nAPEG =3.6∶0.14∶1,APS 用量为2%, 反应温度82℃,改变  MAL 的用量。MAL  用量对聚羧酸吸附性能(吸附量的测定是在20℃下) 的影响如图5所示。由图5可知,随着  MAL  用量的增加, 聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量呈现先增大后减少的趋势,在nMAL∶nAPEG=2.6时达到最大。分析认为,随着 MAL 用量的增大, 聚羧酸减水剂上的吸附位点增多, 静电排斥作用增强, 使吸附量增大, 但是当 MAL 过量时长侧链密度下降, 空间位阻下降,加上分子量加大,聚羧酸分子在水泥颗粒表面 的吸附速率和吸附量均会下降。
2.2.4    AMPS用量对聚羧酸减水剂吸附性能的影响 实验中固定聚羧酸样品单体配比nAA                              ∶nMAL                                        ∶
nAPEG=3.6∶2.6∶1,APS 用量为2%, 反应温度
82℃,改变 AMPS 的用量。AMPS 用量对聚羧酸吸附性能  (吸附量的测定是在20℃ 下) 的影响如图6所示。

由图6 可知, 随着 AMPS 用量的增加, 聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量呈现先增大后减小的趋势,在nAMPS∶nAPEG =0.14 时达到最大。分析认为,随 AMPS 用量的增大, 使聚羧酸分子中的阴离子电荷密度增加,吸附能力增强,从而使其在水泥颗粒表面的吸附量增加, 但是随着 AMPS 用量的继续增加,主链上支链密度降低,吸附在水泥颗粒表面的支链密度会下降, 从而使吸附量降低[13]。
由上述分析可知,当n(APEG)∶n(AMPS)∶
n(AA)∶n(MAL)=1∶0.14∶3.6∶2.6,APS 用量为2%, 反应温度为 82℃ 时, 产物吸附性能最优,然后研究该最优产物的吸附动力学和吸附热力学。
2.3   最优聚羧酸减水剂产品的结构表征
分别利用凝胶渗透色谱仪和自动电位滴定仪测定最优聚羧酸产品的分子量、羧基含量和磺酸基含量,测定结果如表2所示。

2.4   聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附动力学研究
在等温条件下,聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附速率主要由以下3个过程的速率控制:①吸附质分子在吸附粒子表面液膜中的移动速率;②粒子内的扩散速率; ③ 粒子内细孔表面的吸附速率[14],①和② 速率较小, 控制整个吸附过程的吸附平衡速率。本实验分别测定20、30、40℃ 下聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量与吸附时间的关系,结果如图7所示,实验中所用聚羧酸减水剂
PC 掺量为 0.2%, 水灰比为 2∶1, 水泥用量为式中   t为吸附时间,min;Qe 是t时刻的吸附量,
mg•g-1;Qem 为吸附平衡时的饱和吸附量,mg•
g-1;F=Qe/Qem ;k 为准一级动力学方程表观吸附速率常数,min-1。以-ln(1-F) 对t 作图进行线性拟合, 所得
结果如图8所示,由直线斜率可求吸附速率k,   结果见表3。

根据 Arrhenius 方程[16]可计算吸附过程的表观吸附活化能
以lnk 对1/T 作图,结果如图9所示,由直线的截距和斜率可求得k0 与Ea,计算结果见表3。


图9中该曲线的相关系数r2=0.9966,由此温度对吸附速率常数的影响是符合 Arrhenius 方程
的。直线的斜率为- (Ea/1000R)= -2.16065 K,

2.5   聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附热力学研究
2.5.1    聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面吸附等温线的测定    在吸附过程中,温度的改变会影响分散剂分子的活性,改变溶剂作用力和大分子对吸附剂表 面的竞争,同时也会对吸附聚合物分子构型产生影响[17]。本实验分别测定了20、30、40℃ 下聚羧酸在水泥颗粒表面的吸附等温线,结果如图10所示,实验中所用聚羧酸掺量为0.2%, 水灰比为2∶1,水泥用量为20g。


图10    不同温度下聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附等温线
Fig.10    AdsorptionisothermsofPC waterreducer atcementparticlesurfacesatdifferenttemperatures
由图10可知, 聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量随着减水剂平衡浓度增加而增加。在同一 温度下,平衡浓度较低时,吸附量增加迅速,当减 水剂的平衡浓度增加到一定程度时,吸附量的增加 开始减缓,而减水剂在水泥颗粒表面的吸附最终会 达到吸附平台。对比不同温度下的吸附等温线,可 以看到,在平衡浓度较低时,温度对吸附量的影响 并不大,当减水剂的平衡浓度增加到一定程度时,由此得Ea =17.9647kJ•mol-1, 直线的截距为随着温度的升高, 最大吸附量由1.79 mg•g-1 升高至2.49 mg•g-1。随着温度的升高, 吸附量显lnk0 =2.9726, 得k0 =19.5427 min-1。由表3 可知,聚羧酸减水剂在水泥/水界面的 Lagergren 吸附速率方程拟合相关度系数都在0.9以上,说明吸附过程符合 Lagergren吸附速率方程。而随着温度的升高饱和吸附量从 1.45 mg•g-1 增大至 1.60mg•g-1, 吸附速率常数k 从0.01221 min-1 增大著增大。
2.5.2    聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面吸附模型的拟合 为建立聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附模型,采用 Langmuir方程和Freundlich方程[18]对图10中的吸附等温线进行拟合。
Langmuir吸附等温方程为到0.01954 min-1,由此可知温度升高是有利吸附Qe   =    bCe(4)过程进行的。

式中 Qe  为吸附量,mg•g-1;Qem 为饱和吸附量,mg•g-1;Ce  为 平 衡 浓 度,g• L-1;b 为
Langmuir常数,L•g-1,与温度相关。
对 Langmuir方程进行变化可得到线性形式

1 = 1 + 1

(5)

Qe       Qem      bQemCe
以1/Qe  对1/Ce  作图的拟合曲线见图11, 由直线的斜率和截距求得b 和Qem , 拟合参数如表4 所示。







图11    不同温度下聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面吸附等温线 Langmuir方程拟合线
Fig.11   LangmuirfittedlineofadsorptionisothermsofPC atcementparticlesurfacesatdifferenttemperatures
Freundlich吸附方程可表示为
Q   = K C1/n (6)
式中    Qe 为吸附量,mg•g-1;Kf 为吸附能力常数,与吸附剂的种类、特性和温度相关;Ce  为平衡浓度,g•L-1;n 为吸附强度的参数, 与温度相关。
对式(6) 两边取对数,可得
lnQe =lnKf + 1 nCe (7)

以lnQe 对lnCe 作图的拟合曲线见图12, 由直线的截距和斜率求得 Kf 和n 值, 拟合结果如表4 所示。
由表4可知,不同温度下聚羧酸在水泥颗粒表

图12    不同温度下聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面吸附等温线 Freundlich方程拟合线
Fig.12   Freundlichfittedlineofadsorptionisothermsof PCatcementparticlesurfacesatdifferenttemperatures
面吸附等温线与 Langmuir方程吻合较好, 相关系数r2 在0.93~0.99间,均大于 Freundlich 方程拟合相关系数。 由 Langmuir 方程拟合结果可知,
Langmuir常数b 随温度的上升从3.959L•g-1 减
至2.077L•g-1, 这说明吸附平衡常数也是随温度上升而减小的,由此分析,温度升高本该不利于吸附进行, 但随温度的上升, 饱和吸附量从2.05
mg•g-1 增至3.43 mg•g-1, 这种矛盾情形也可
从Freundlich 方程拟合结果看出, 即随温度的上升,表示聚羧酸在水泥颗粒表面吸附强度的n 减小,但表示吸附能力的 Kf 却是增大的。分析认为,随温度的上升,水泥的水化程度会增大,导致水泥颗粒表面产生的正电荷部位增多而使减水剂更易吸附,同时温度的上升使吸附在水泥颗粒表面的聚羧酸更易参与水化而掺杂在水化产物上,这时溶液中的聚羧酸会自动补充到水泥颗粒表面导致表观吸附量增大[19]。
2.5.3    聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面吸附的热力学分析   吸附热力学研究不仅有助于了解吸附过程进行的趋势、程度和驱动力, 而且对解释吸附特点、规律和吸附机制有重要意义[20],因此为进一步地进行吸附过程的热力学分析,可计算吸附过程的吸附热力学参数。

吸附热与温度的关系式为
ΔHad -TΔSad =-RTlnK (8)
ΔGad  =-RTlnK (9)以lnK 对1/T 作图,结果如图13 所示, 计算结果列于表5中。

由表5可知,聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面上的吸附自由能 ΔGad 为负值, 过程熵增加, 因此吸附过程是一个自发过程。ΔHad 为负值, 因此吸附为放热过程,温度降低,有利于吸附过程的进行。2.5.4    利用 XPS测定不同温度下聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附层厚度 实验分别测定了聚羧酸减水剂在20、30、40℃ 下吸附前后水泥颗粒表面的 Si2p XPS 谱图, 结果如图14 所示。由图14可知,Si2p 光电子通过聚羧酸减水剂吸附层后,强度均有不同程度的降低。通过对吸附前后的峰面积进行积分,并根据文献  [11] 中的计算方法,可计算出不同温度下聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的 吸附层厚度,结果如表6所示。
由表6可知,不同温度下聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附层厚度大小顺序为:d(40℃)>d(30℃)>d(20℃),这与上述吸附热力学的测定结果是相符的。

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