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三乙醇胺、丙三醇和木钙做矿渣助磨剂的试验研究

来源:石家庄市海森化工有限公司  日期:2018-06-06 16:31:21  属于:新闻资讯
文章摘要:粒化高炉矿渣具有较高的潜在活性, 但比较难磨[1-2],与熟料一起粉磨时达不到最佳活性点[3-4],因此需要单独粉磨。 粉磨后的矿渣微粉具有很高的活性, 可以等量或超量替代部分水泥用到混凝土中[5],从而减少混凝土中水泥用量。但单独粉磨矿渣消耗的电力是粉磨熟料的 2~3 倍[6]。为了解决这个问题,往往在粉磨过程中加入助磨剂。但以往的研究集中在复合助磨剂上,对单组分助磨剂缺乏系统的研究。为此,本文选择了两种单组分助磨剂和一种工业废渣,系统研究它们在不同粉磨时间和不同掺量下对矿渣的粉磨作用及其对水泥性能的影响,并对助磨机理做了探讨。
0 引言
粒化高炉矿渣具有较高的潜在活性, 但比较难磨[1-2],与熟料一起粉磨时达不到最佳活性点[3-4],因此需要单独粉磨。 粉磨后的矿渣微粉具有很高的活性, 可以等量或超量替代部分水泥用到混凝土中[5],从而减少混凝土中水泥用量。但单独粉磨矿渣消耗的电力是粉磨熟料的 2~3 倍[6]。为了解决这个问题,往往在粉磨过程中加入助磨剂。但以往的研究集中在复合助磨剂上,对单组分助磨剂缺乏系统的研究。为此,本文选择了两种单组分助磨剂和一种工业废渣,系统研究它们在不同粉磨时间和不同掺量下对矿渣的粉磨作用及其对水泥性能的影响,并对助磨机理做了探讨。
1 试验原料及方法
1.1 试验原料
矿渣:济源钢铁厂水淬矿渣。熟料:黄河同力水泥有限公司提供的水泥熟料。 石膏:山西潞城产石膏。矿渣、熟料和石膏的化学成分见表 1。

助磨剂:三乙醇胺、丙三醇和木质素磺酸钙(简称木钙)。
1.2 试验方法
熟料经颚式破碎机破碎到<5mm, 再按熟料∶石膏=95 ∶5  的配比配制  3kg  试样,   然后在  Φ500mm
×500mm 标准实验室小磨中进行粉磨,粉磨 15min 后
制成硅酸盐水泥,备用。
接着每次称取矿渣 3kg,将助磨剂按一定浓度配比加入到矿渣中,混合均匀后在标准试验小磨中进行粉磨, 粉磨时间分别为 15min 和30min, 制备成矿渣粉,再将已得到的硅酸盐水泥和矿渣粉按各占 50%的比例混合均匀后制成矿渣水泥。
试验期间小磨的钢球、钢段的填充量和级配保持不变。 筛余测定用 80μm 和 45μm 的方孔筛以及FSY150-A 型负压筛析仪,依据 GB/T 1345—2005;勃氏比表面积测定采用 DBT-127 型勃氏透气比表面积仪,依据 GB/T 8074—2008;水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性测定依据 GB/T1346—2001;水泥胶砂强度依据 GB/T17671—1999;粒度分布采用  JL-1166激光粒度分析仪测定。
助磨剂挥发性试验:称取一定量的助磨剂滴放在
一个平板玻璃上,放在烤箱内采用缓慢升温和恒温两种方式测试助磨剂的挥发性。 估计小磨试验温度
为 50~100℃,本试验采用温度为 80℃。
团聚试验: 休止角体现了粉体流动性的大小,休止角越小,流动性越好。一般来说,影响休止角大小的因素主要是粉体的团聚程度和颗粒分布情况。而在实验室小磨粉磨物料时,易出现静电团聚现象,刚出磨的粉料容易团聚在一起。因此对刚出磨的水泥进行休止角的测定,最能反映磨内的真实情况。 休止角测试采用自制仪器,如图 1 所示。 底板半径 R 一定,水泥粉体从位于底板中心上方的漏斗落下呈自然堆积状态,测定粉体自然堆积时高度 h,按下式计算水泥粉体休止角:
α=arctan(h/R)
式中:
h——粉体自然堆积时高度,mm;
R——底板半径,13.5mm。


 
2 结果与讨论
2.1 助磨剂对矿渣细度的影响
2.1.1 筛余
图 2 和图 3 分别为掺入助磨剂后粉磨 15min 和
30min 的矿渣 45μm 和 80μm 筛余对比。

从图 2 和图 3 可以看出,三种助磨剂都不同程度地降低了筛余。 其中粉磨 15min 时三乙醇胺对 45μm 和 80μm 筛余降低的效果最好,而粉磨 30min 时丙三醇降低筛余的效果最好。 从筛余结果看,随着助磨剂掺量的增加,筛余先快速降低,到某个掺量时,降低速度变缓。筛余降低说明助磨剂的加入减少了粗颗粒的含量。 但筛余量表示的细度仅表示了粗颗粒的含量, 不能测出对强度起作用的细颗粒的含量,更不能测出大小不同颗粒的比例。 因此,筛余只能粗略的表示助磨效果。
2.1.2 比表面积
图 4 是粉磨 15min 和 30min 不同助磨剂掺量下矿渣的比表面积对比。

图 4 粉磨 15min 和 30min 的矿渣比表面积对比
从图 4 可以看出, 不论是粉磨 15min 还是
30min, 三种助磨剂都增大了矿渣的比表面积。 粉磨 15min 时,三乙醇胺的效果最好,而在粉磨 30min 时,丙三醇的效果最好。木钙在掺量比较少时,比表面积几乎没有增加,这是因为木钙是工业废料,所含的助磨成分较少。 从比表面积结果看,对掺加三乙醇胺和丙三醇来说,随着助磨剂掺量的增加,比表面积先快速增加,到某个掺量时,增加速度变缓。这个结果和筛余得出的结果一致。掺加木钙的矿渣粉的比表面积在本试验掺量中是一直增加的。三者都不同程度地增加了矿渣粉的比表面积,说明三者在一定程度上都降低了物料的表面能。
由于三乙醇胺和丙三醇价格昂贵,综合考虑助磨效 果 和 经 济 成 本 后 ,  确 定 最 佳 掺 量 三 乙 醇 胺为 0.06%,丙三醇为 0.04%,木钙为 0.1%。
2.1.3 颗粒分布
表 2  是 三 种 助 磨 剂 在 最 佳 掺 量 下 分 别 粉磨 15min 和 30min 矿渣粉的颗粒分布。
从表 2 可以看出,加助磨剂后都不同程度地增大了对水泥强度起作用的 3~30μm 颗粒的含量。   在粉磨 15min 时,   与样品 1 相比,3~30μm 颗粒含量增加最多的是掺加 0.06%的三乙醇胺; 而在粉磨 30min时,  与样品 5 相比,3~30μm 颗粒含量增大最多的是掺量为 0.04%丙三醇。

8  0.1%木钙 12.10 45.30 33.20 8.45 0.95
2.1.4 存在问题探讨
在粉磨 30min 时三乙醇胺的助磨效果不如丙三醇的原因可能有两种:一是三乙醇胺在温度较高时挥发性比丙三醇大。二是矿渣在粉磨 30min 时丙三醇比三乙醇胺能更好地解决颗粒的团聚问题。为了验证这两个观点的正误,分别做了三乙醇胺和丙三醇的挥发性试验和休止角试验。
表 3 是三乙醇胺和丙三醇在缓慢升温到 80℃和恒温 80℃,干燥时间分别为 15min 和 30min 的挥发性试验。

从表 3 可以看出, 无论是干燥 15min 还是
30min,无论是缓慢升温还是恒温,三乙醇胺和丙三醇挥发均不明显。 因此, 粉磨 30min 三乙醇胺由于挥发性大而降低助磨效果的推测是错误的。
表 4 是掺加不同掺量的三乙醇胺和丙三醇的粉体休止角。
从表 4 可以看出,三乙醇胺和丙三醇都能降低粉体的休止角,增加粉体流动性,解决粉体团聚现象。粉磨 15min 时,掺三乙醇胺的休止角比丙三醇小,这说明在粉磨 15min 时三乙醇胺能很好地解决粉体的团聚问题。 粉磨 30min 时,丙三醇在解决团聚的效果上比三乙醇胺好。 这也解释了粉体筛余、比表面积和颗粒分布在粉磨 15min 和 30min 掺加三乙醇胺和丙三醇结果的差异。

2.2 助磨剂对矿渣水泥性能的影响
2.2.1 对水泥强度的影响
表 5 是矿渣水泥性能测试结果。 样品 1+A~8+A

从表 5 看出,对矿渣粉磨 15min 时配制的矿渣水泥来说,三乙醇胺提高了矿渣水泥的 3d 强度,而丙三醇和木钙则不同程度地降低了矿渣水泥的 3d 强度。
施惠生认为掺入醇胺类助磨剂后,促进了铝酸盐矿物的水化, 从而使硅酸盐类矿物的水化更充分,生成较多的 C-S-H 凝胶体,导致了强度的提高[7]。 从表2 颗粒分布也可以看出,粉磨 15min,掺加三乙醇胺的矿渣粉体的细颗粒比例明显比不掺助磨剂和掺其他 两种助磨剂的要多。而丙三醇和木钙降低矿渣水泥的强度,显然与固体表面吸附异类物质导致表面能下降有关[8]。 这说明二者在一定程度上是通过降低物料的表面能而起到助磨作用的。 从水化方面讲,掺入的有机物覆盖在粉体表面,一定程度上也阻止了水泥颗粒和水的接触,从而阻止了水化,降低了水泥强度。对矿渣粉磨 30min 时配制的矿渣水泥,三乙醇胺并没有增加早期强度。 从表 2 颗粒分布看,此时掺加三乙醇胺粉体的细颗粒比例还没有掺加丙三醇的多,导致强度降低的主要因素是粉体的细度和有机物阻止水泥水 化。因此可以认为在掺加粉磨 30min 的矿渣粉配制的矿渣水泥中,三乙醇胺促进硅酸盐矿物水化对强度所起的作用是次要因素。
2.2.2 对水泥凝结时间和标准稠度用水量的影响
从表 5 可以看出,三乙醇胺、丙三醇和木钙对矿渣水泥的凝结时间并无太大的影响,木钙减少了矿渣水泥的用水量,三乙醇胺和丙三醇都不同程度的增大了矿渣水泥用水量。
3 三乙醇胺、丙三醇和木钙助磨机理探讨
助磨剂加入物料中具有降低物料表面能,减少物料团聚等作用。影响物质助磨效果的因素是物质含有的官能团类型和数量,以及碳链的长度[9-10]。 同一类物质,含有活性官能团越多,粉磨效果越好。 在官能团类型和数量相同时,碳链越长,粉磨效果越差。三乙醇胺中的氨基与 3 个羟乙基相连,N 原子上的孤对电子裸露程度低,与粉体的空间位阻大,因而主要依靠羟乙基与粉体吸附,但氨基的电负性使得粉体具有静电斥力作用,物料在磨内分散性提高。 丙三醇因为含有 3 个羟基而使它具有助磨作用。 但随着粉磨时间的提高,磨内温度升高,物料有足够的动能克服静电斥力, 也就是说,此时静电斥力使物料分散起的作用相对较弱,此时对三乙醇胺来说,影响粉磨效果主要是所含的 3 个羟乙基,但是与丙三醇相比,三乙醇胺所含的碳链较丙三醇长, 相对减弱了三乙醇胺的粉磨效果。因此粉磨 30min 后,丙三醇在降低筛余方面效果比三乙醇胺要好。 木钙[11]是木材生产纤维浆或纸浆后的副产品,价格低廉,主要成分为木质素 40%~55%、还原糖 20%~25%、甲酸和乙酸 4%~9%等。 其中含有有效基团羟基等,因此也具有助磨效果。
4 结论
1)三种助磨剂都有良好的助磨效果,在相同的粉磨时间内都能提高矿渣细度。 综合考虑各种因素,三乙醇胺的最佳掺量为 0.06%, 丙三醇为 0.04%, 木钙本试验的最佳掺量为 0.1%,由于木钙是工业废料,可以适当增大其掺量。
2)粉磨 15min 时,粉磨效果依次为三乙醇胺>丙三醇>木钙。而粉磨 30min 效果依次为丙三醇>三乙醇胺>木钙。 出现差异的原因主要是随着粉磨时间的增加,磨内温度升高,物料有足够的动能克服静电斥力, 三乙醇胺中由于静电斥力而使物料分散的作用减弱, 又因为其碳链比丙三醇要长,因此导致解决团聚现象的作用减弱,这点用表征物料团聚的休止角的结果也可以看出。
3) 对粉磨 15min 掺加三乙醇胺的矿渣粉体配制矿渣水泥的早期强度来说,三乙醇胺促进水泥颗粒水化对早期强度的提高起主要作用。而对粉磨 30min 掺加三乙醇胺的矿渣粉体配制矿渣水泥的早期强度来 说,有机物阻止水化而降低强度起主要作用。 对后期强度, 加入的助磨剂对矿渣水泥性能的影响越来越小。

 

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