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三乙醇胺对聚羧酸减水剂的改性协同效应

来源:石家庄市海森化工有限公司  日期:2018-05-24 14:43:51  属于:新闻资讯
文章摘要:由于聚羧酸减水剂可延缓水泥的水化,使得水泥混凝土早期强度发展缓慢,限制了聚羧酸减水剂在预制混凝土以及寒冷气候等建筑物的使用。针对这个问题,采用三乙醇胺(TEA)与 3 种聚羧酸减水剂进行复配改性,旨在研究复配改性后的减水剂对水泥分散性、凝结时间、水泥试块强度等性能的影响。结果表明,TEA 与聚羧酸减水剂复合使用后,显著提高了水泥试块的早期强度,不同程度地改变了水泥凝结时间,稍微降低了水泥分散性。与萘系减水剂相比,复合改性后的聚羧酸减水剂在水泥试块早强和 分散性等方面有优势。
引 言
与传统建筑工地现场浇筑混凝土工艺相比,预制构件在节约能源、保护环境、文明施工、结构耐久性等方面非常具有优势,因此,预制构件将是我国今后混凝土产业一个重要的发展方向。在预制构件生产中,拆模时间是提高生产率的制约因素,这需要早强型减水剂来实现[1]。近几年,聚羧酸高效减水剂因其掺量小、减水率高、与水泥兼容性好受到大家青睐,更重要的一个特点是它可以在主链上添加具备不同作用的基团,因此,它可以集多种功能于一体或者特具某种性能以适应不同用途
目前,国外已经将早强型减水剂的研究热点转移到聚羧酸系减水剂上。Degussa、Sika、Grace 等跨国公司已经成功研发出性能优异的早强型聚羧酸产品,并且已经在国外批量使用[4]。但是在国内,预制混凝土主要应用的是萘系高效减水剂。   对于早强型聚羧酸减水剂的合成研究还处于研发的初级阶段,虽然有文献报道有科研机构已经合成出早强型聚羧酸减水剂,但是目前还很少应用到预制混凝土中[5-6]。本文从另一种途径——对现有聚羧酸减水剂进行复配,来实现聚羧酸减水剂替代萘系减水剂以达到应用于预制构件混凝土中早强型减水剂的要求。
1 实 验
1.1 原材料
(1) 减水剂:本实验选用 4 种减水剂,其中 3 种为目前市场常用的聚羧酸减水剂; 另一种是目前在预制构件中常用的高浓萘系减水剂。4 种减水剂的匀质性指标见表 1。
 
(2)三乙醇胺:工业级,浅黄色黏稠液体,稍有氨味,易溶于水、乙醇,呈碱性。由于三乙醇胺具有掺量少、副作用小,低温早强作用明显,而且有一定的后期增强作用的特点[7],因此,选用三乙醇胺作为与聚羧酸减水剂进行复配的早强剂。
(3)水泥:采用冀东 P·O42.5R 水泥,其化学成分见表 2, 性能指标见表 3。

(4)水:自来水,符合 JGJ 63—2006《混凝土拌合用水标准》的要求。

1.2       试验仪器
水泥净浆搅拌机:NJ-160A 型,无锡市建筑材料仪器机械厂;水泥净浆流动度截锥圆模:上部内径(36±0.5)mm,下部内径
(60±0.5)mm,高度(60±0.5)mm,沧州京申仪器厂;分析天平: Sartorius BL1500、Sartorius BS210S;电子天平,FA2004N 型,精度 0.0001 g,称量范围 0~200 g;数显式电热恒温干燥箱:101-2A 型,最小温度读数 1 ℃,温度范围
0~200 ℃,无锡市锡仪建材仪器厂;水泥强度试模:无锡锡仪建材仪器厂;凝结时间测定仪。
1.3        试验方法
水泥净浆流动度:参照 GB 8077—87《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,温度为(20±1)℃。
水泥凝结时间:参照 GB/T 1346—2001 进行测试。
水泥试块强度:采用纯水泥做水泥试块,水灰比为 0.29, 测试试块12 h、1 d、3 d 龄期的强度。

2 结果与讨论
2.1 掺减水剂水泥性能测试
2.1.1 不同减水剂对水泥净浆流动度的影响
选用 3 类聚羧酸减水剂 PC1、PC2、PC3 和高浓萘系减水剂FDN-A,选择冀东水泥作参考,水灰比为 0.29,聚羧酸减水剂折固掺量为 0.2%(以水泥质量计,下同),萘系减水剂折固掺量为 0.8%,水泥净浆初始流动度及经时损失的测试结果见图1。

从图 1 可以看出,3 种掺聚羧酸减水剂的水泥浆体流动度以及保持性均比掺萘系减水剂要好。3 种聚羧酸减水剂中, 掺 PC-2 的水泥浆体初始流动度最大,其次是 PC-1,掺 PC-3的最小。但是对于水泥浆体分散保持性来说,掺 PC-1 和 PC-3 的水泥浆体基本无损失,甚至有增大趋势,而掺 PC-2 的水泥浆体损失较大。

 2.1.2 不同减水剂对水泥凝结时间的影响不同种类 PC 及萘系减水剂对水泥凝结时间的影响见表4。

表 4 数据显示,掺 PC1、PC2、PC3 以及 FDN-A 萘系减水剂的水泥均有不同的缓凝效果,其中掺萘系减水剂缓凝效果最小,对水泥的凝结时间影响比较小,其初凝时间延迟1 h5 min, 终凝时间延迟 1 h;而聚羧酸减水剂对水泥凝结时间影响比较大。在这 3 种聚羧酸减水剂中,掺 PC-2 对水泥的初终凝时间影响最大,其初凝时间和终凝时间均延迟 7 h 15 min;其次是PC-1,其初凝时间延迟 6 h 5 min,终凝时间延迟 6 h 15 min;初终凝时间影响最小的是 PC-3,其初凝时间延迟 3 h 30 min,终凝时间延迟 3 h 35 min。聚羧酸减水剂对水泥具有显著的缓凝效果,主要是由于聚羧酸减水剂中羧基充当了缓凝成分,R— COO-与 Ca2+离子作用形成络合物,降低了水泥浆体中 Ca2+离子的浓度,延缓 Ca(OH)2 形成结晶,减少 C-H-S 凝胶的形成,对水泥的初期水化产生抑制作用,延缓了水泥水化的速率[9]。

表 4 数据显示,掺 PC1、PC2、PC3 以及 FDN-A 萘系减水剂的水泥均有不同的缓凝效果,其中掺萘系减水剂缓凝效果最小,对水泥的凝结时间影响比较小,其初凝时间延迟1 h5 min, 终凝时间延迟 1 h;而聚羧酸减水剂对水泥凝结时间影响比较大。在这 3 种聚羧酸减水剂中,掺 PC-2 对水泥的初终凝时间影响最大,其初凝时间和终凝时间均延迟 7 h 15 min;其次是PC-1,其初凝时间延迟 6 h 5 min,终凝时间延迟 6 h 15 min;初终凝时间影响最小的是 PC-3,其初凝时间延迟 3 h 30 min,终凝时间延迟 3 h 35 min。聚羧酸减水剂对水泥具有显著的缓凝效果,主要是由于聚羧酸减水剂中羧基充当了缓凝成分,R— COO-与 Ca2+离子作用形成络合物,降低了水泥浆体中 Ca2+离子的浓度,延缓 Ca(OH)2 形成结晶,减少 C-H-S 凝胶的形成,对水泥的初期水化产生抑制作用,延缓了水泥水化的速率[9]。
2.1.3 不同减水剂对水泥试块强度的影响
在不掺任何早强组分的情况下,先测试掺不同种类 PC 及萘系减水剂对水泥试块强度的影响。其中水灰比为 0.29,聚羧酸减水剂折固掺量为 0.2%,萘系减水剂折固掺量为 0.8%,测试结果见图 2。

从图 2 可以看出,不管掺萘系减水剂还是掺聚羧酸减水剂的水泥试块,在 12 h 及 1 d 时的强度均比纯水泥要低。这主要是由于上述任何一种减水剂对水泥均有缓凝效果(见表   4)。在几种减水剂中,掺 FDN-A 水泥试块的 1 d、3 d 强度均要比掺3 种聚羧酸减水剂的水泥试块要高;而在 3 种聚羧酸减水剂中,掺 PC-2 与 PC-1 水泥试块的各龄期强度差不多但均稍低于掺 FDN-A,而掺 PC-3 的水泥试块各龄期强度最差。

2.2 三乙醇胺对水泥基本性能的影响
为了明确三乙醇胺与聚羧酸减水剂的协同影响,在研究三乙醇胺和聚羧酸减水剂复合改性对水泥性能的影响之前, 首先对掺三乙醇胺水泥的凝结时间和不同龄期水泥试块强度进行测试,研究三乙醇胺对水泥凝结时间和早期强度的影响。水灰比为 0.29,测试结果见表 5。

由表 5 可以看出,与纯水泥对比,掺三乙醇胺的水泥有轻微的促凝效果,其初凝和终凝时间都有部分提前,但变化均不大。然而,掺三乙醇胺的水泥试块强度却发生巨大变化,特别是 12 h 和 1 d 强度比纯水泥的强度要高得多。这主要是由于在三乙醇胺分子中存在 N 原子,N 原子有一对未共用电子,很容易与金属离子形成共价键,发生络合,与金属离子形成较为稳定的络合物。这些络合物在溶液中形成了许多的可溶区, 从而提高了水化产物的扩散速率,缩短水泥水化过程中的潜伏期,提高早期强度。

2.3 PC 与三乙醇胺复配后对水泥性能的影响
在以上试验的基础上,将三乙醇胺和 3 种聚羧酸减水剂进行复配,3 种聚羧酸减水剂 PC1、PC2、PC3 与三乙醇胺复配后的减水剂记为 PC-1′、PC-2′和 PC-3′。观察聚羧酸减水剂与三乙醇胺复配改性后是否具有协同作用。复配改性后的减水剂对水泥净浆流动度、凝结时间及水泥试块强度的影响分别见图 3、图 4 和表 6。其中聚羧酸减水剂折固掺量为 0.2%, 三乙醇胺的掺量为 0.03%。

从图 3 可以看出,三乙醇胺与 3 种聚羧酸减水剂复配改性后,对掺聚羧酸减水剂的水泥净浆初始分散性和保持性均有影响。对水泥净浆初始分散性来说,三乙醇胺的加入对 PC-
2 影响不大,而对 PC-1 和 PC-3 影响较明显。其中掺 PC-2′与
掺 PC-2 的水泥净浆初始分散性相比,初始流动度均为 310 mm;PC-1 与三乙醇胺复合后,水泥净浆初始流动度从295 mm降到 260 mm;PC-3 与三乙醇胺复合后,水泥净浆初始流动度从
260 mm 降到 200 mm。对水泥净浆保持性来说,加入三乙醇胺后,3 种聚羧酸减水剂保持分散性能也有不同变化。其中掺 PC-
1′的水泥净浆随时间呈现先降低后增加的趋势,由初始的 260
mm,降至 30 min 的 200 mm,1 h 后增至 220 mm;掺 PC-2′的水泥净浆随时间逐渐降低,1 h 后失去流动性;掺 PC-3′的水泥净浆随时间下降趋势更明显,30 min 后失去流动性。综合水泥净浆初始分散性和保持分散性结果可知,3 种聚羧酸减水剂加入三乙醇胺进行改性后,PC-1 的适应性最好,PC-3 最差。


比较表 6 和表 4 的数据可知,三乙醇胺对 3 种聚羧酸减水剂复配改性后,对掺聚羧酸减水剂水泥的凝结时间也有一定的影响,并且不同种类聚羧酸减水剂在加入三乙醇胺进行改性后,其对水泥的凝结时间有不同变化。其中,在加入三乙醇胺之后,掺 PC-1′水泥的初凝及终凝时间较掺 PC-1 均有提前,而掺 PC-2′和 PC-3′水泥的初凝及终凝时间较掺PC-2 和PC-3 却有所延后。
比较图 4 和图 2 数据可知,三乙醇胺对 3 种聚羧酸减水剂复配改性后,对掺聚羧酸减水剂的水泥试块强度影响显著。其中,加入三乙醇胺后,3 组掺复合减水剂的水泥试块 12 h 强度与掺纯聚羧酸减水剂比较影响不大;对水泥试块的 1 d 强度来说,掺 PC-1′、PC-2′较掺 PC1、PC2 增加明显,掺 PC-3′的水泥试块 1 d 强度较掺 PC3 变化不大;对水泥试块的 3 d 强度来说,掺入 3 组复合聚羧酸减水剂的水泥试块均比掺纯聚羧酸减水剂有明显提高。
综上所述,在聚羧酸减水剂中加入三乙醇胺进行复配改性,其对水泥的净浆分散性、凝结时间、水泥试块强度等方面产生很大的影响。其中 PC-1 加入三乙醇胺后,掺此复合减水剂水泥的净浆分散性、凝结时间、水泥试块强度等方面较掺纯PC-1 的改善效果均比较理想。因此可认为,三乙醇胺与 PC-1 进行复配改性后,与 PC-1 具有协同作用。可能原因主要是: 对于水泥吸附能力来说,表面阴离子浓度较高的 PC-1 的吸附作用要比 PC-2、PC-3 好 [10]。三乙醇胺具有早强作用,在C3A-CaSO4-H2O 体系中能促进 C3A 的水化,加快钙矾石的生成[11]。而早期形成的钙矾石吸附 PC-2 与PC-3 要比 PC-1 强, 从而导致掺入三乙醇胺的 PC-2 与 PC-3 的流动度经时损失下降更快。因此,PC-1 在加入三乙醇胺后仍能保证水泥浆体有良好的塑性,三乙醇胺加速了水泥的水化速率,二者之间作用互补,协同效应显著。
因此,选取 PC-1′与 FDN-A 进行比较,结果见图 1~图 4 及表 4、表 6。分析数据可知,掺 PC-1′水泥的初始分散性及保持性明显比掺 FDN-A 好;掺 PC-1′水泥的初凝和终凝时间较掺FDN-A 有所延后;掺 PC-1′水泥的 12 h 强度与掺 FDN-A 相差不多,但其 1 d 及 3 d 强度却明显优于掺 FDN-A 的水泥试块。
3 结 论
(1)掺 PC-1 和 PC-3 水泥的净浆初始分散性及保持性较好,掺 PC-2 水泥的初始分散好但保持性较差;3 种聚羧酸减水剂对水泥均有缓凝作用,缓凝效果为 PC-2>PC-1>PC-3;掺
3 种聚羧酸减水剂对不同龄期水泥试块强度的影响为:12 h均无强度,1 d 和 3 d 强度影响大小为 PC-2>PC-1>PC-3。
(2)掺三乙醇胺的水泥具有轻微的促凝作用,三乙醇胺对水泥试块 12 h 及 1 d 强度的提高比较明显。
(3)与三乙醇胺复配后的减水剂对水泥净浆初始分散性和保持性的影响为:PC-1′>  PC-2′>  PC-3′;对水泥凝结时间来说,掺 PC-1′水泥的初凝和终凝时间比掺 PC-1 有所提前, 而掺 PC-2′和 PC-3′水泥的初凝和终凝时间比掺 PC-2 和PC-3 有所延后;对水泥试块强度来说,复配后的减水剂对水泥试块的 12 h 强度影响不大,而 1 d 强度、3 d 强度增加明显。
(4)与目前使用的 FDN-A 减水剂比较,复配后的减水剂在水泥分散性、水泥试块强度等方面的作用均优于 FDN-A。并且与萘系减水剂比较,复合减水剂还具有不含氯离子、硫酸根离子、碱含量低等优点。因此,使用三乙醇胺与聚羧酸减水剂进行复配改性,是实现聚羧酸减水剂达到应用于预制构件混凝土及寒冷气候建筑用早强型减水剂要求的有效手段。

 


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