功能型聚羧酸减水剂的合成及复配性能研究

0  前沿
聚羧酸减水剂作为第三代减水剂产品在工、民建筑及基础设施建设中应用越来越广泛，所占市场份额也不断增加，但由于水泥、粉煤灰等原材料地方差异性大，尤其是砂石级[1]配差、含泥量大以及机制砂的使用导致聚羧酸减水剂适应性不理想、产品应用存在波动。

聚羧酸分子具有可设计性[2,3]，从合成技术入手制备不同类型的功能型聚羧酸减水剂母液，通过不同母液的复配达到基本性能要求，再通过小料（缓凝剂、引气剂、消泡剂、减缩剂、增稠剂、抗泥剂等）获得能够适应不同季节、不同材料、不同配合比和不同工程需求的高性能减水剂。

本文就混凝土施工过程中常出现的流动度小、坍落度损失快及收缩裂缝情况，针对性地合成了减水型、保坍型、减缩型聚羧酸减水剂。减水型聚羧酸减水剂减水率较高，但坍落度保持性不足，保坍型聚羧酸减水剂分散保持性好，但减水率偏低，减缩型聚羧酸减水剂具有优异的减缩抗裂性能，但在减水率及保坍性能上较差。本研究通过对合成的三种不同功能型减水剂进行复配，并以水泥净浆流动度、减水率、表面张力、收缩性能、相容性、砂浆强度试验为标准衡量，通过三种减水剂复配后表现出了较好的协同效应。

1.  功能性聚羧酸减水剂的制备及试验方案

1.1  试验原料及仪器

1.2  减水型聚羧酸减水剂母液的合成

在四口烧瓶中先加入TPEG水溶液，搅拌并升温至40℃，待完全溶解后加入  H2O2继续搅拌   10min；升至一定温度开始分别滴加 AA水溶液和  VC、TGA的水溶液，滴加时间控制在  3h，再继续保温  1h，冷却加 30%的氢氧化钠溶液调节 pH值至  6.5～7.0，加入适量水配成 40%的水溶液，即得无色减水型聚羧酸减水剂 A。

1.3  保坍型聚羧酸减水剂母液的合成

将 TPEG水溶液、丙烯酸酯、丙烯酰胺加入装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，搅拌并加热至指定温度，待完全溶解后加入一定量的  H2O2，继续搅拌  10min后开始滴加   AA、TGA水溶液和  VC水溶液，控制滴加时间  1～1.5h，保温反应1h后降温至   40℃，加水稀释至一定浓度，用   30%的氢氧化钠溶液调节 pH值至   6.5～7.0，即得淡黄色保坍型聚羧酸减水剂 B。

1.4  减缩型聚羧酸减水剂母液的合成

在装有温度计、搅拌装置、冷凝装置的四口瓶中加入TPEG水溶液，加热搅拌至溶解完全，加入减缩单体  JS-1，升温至 80℃时加入一定量的引发剂，同时滴加   AA、TGA水溶液，控制滴加时间 3h，封闭恒温反应 1h后降温调节   pH值至6.5～7.0，即得到浅橘黄色溶液 C。

1.5  复配

根据合成减水剂的性能检测对三种功能型聚羧酸减水剂以不同配比复配样品进行分析，按照减水型∶保坍型∶减缩型=7:2:1的比列进行复配，三种溶液能够很好地相溶，没有沉淀及浑浊现象，得到复配样品  A7B2C溶液，溶液浓度为40%。

2  性能测试及表征

2.1  水泥净浆流动度试验

水泥净浆流动度测定参照  GB/T  8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》“水泥净浆流动度”进行。水灰比为0.29，减水剂折固掺量为  0.25%，总用水量 87g，分别测定出机、0.5h、1h、2h、3h净浆流动度。

2.2  砂浆减水率

参照  GB/T  8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》“水泥胶砂减水率”进行试验，其中水泥采用天宇华鑫P·O42.5R水泥，根据胶砂流动度为    (180±5)mm时的用水确定基准胶砂流动度用水量，减水剂折固掺量    0.25% ，测出掺入减水剂后扩展度为 (180±5)mm时的用水量，从而计算出胶砂减水率。

2.3  聚羧酸减水剂对水溶液表面张力试验

使用铂环法测量减缩剂对孔溶液表面张力的影响。配制不同浓度减水剂水溶液，同时配制不同浓度减水剂在 pH值为13的   NaOH模拟孔溶液，使用全自动表面张力测定仪分别测定不同浓度减水剂在不同溶液中的表面张力，并从中判断出减水剂在碱性环境中的稳定性，测试温度 (20±1)℃。

2.4  砂浆收缩试验测定

参照  JGJ/T  70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》“收缩试验”进行，采用灰砂比      1:3.75，水泥为    P·C32.5R天宇华鑫水泥，用水量通过控制砂浆稠度为  70mm时的用水来确定，砂浆试件尺寸  40mm×40mm×160mm ，成型养护按标准进行。

2.5  混凝土外加剂相容性试验

混凝土外加剂相容性试验参照 GB  50119—2013《混凝土外加剂应用技术规范》进行。其中，试验所用水泥为 P·O42.5水泥、  P·O42.5水泥、  P·O42.5R水泥。

2.6  强度测定

根据  2.4得到的用水量，参照     GB/T  17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》进行砂浆试件成型、养护，水泥为P·C32.5R，试件尺寸         70.7mm×70.7mm×70.7mm，每个样品成型  3组试件，水养护至龄期，分别测定试件3d、7d、28d强度值。

3  结果与讨论

3.1   单一功能型与复配后聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度的影响

表 1和图   1为不同功能型聚羧酸减水剂对水泥塑化效果的影响。由表可知，减水型减水剂  A对水泥具有较好的塑化效果，初始流动度较大可达  305mm，但有轻微泌水现象且经时损失大，3h流动度仅有    200mm；保坍型减水剂  B在水泥净浆中具有较好的缓释效果，初始净浆流动度只有   155mm，1h为 295mm，2h为最大值   295mm，到  3h后仍有   290mm的流动度。主要原因是在随着水泥不断水化过程中产生碱性环境使保坍剂的分散效果逐渐体现出来；减缩型减水剂       C与减水型减水剂相比分散性稍差，初始流动度为     230mm，3h能保持在  220mm，具有一定的保坍效果；复配后的聚羧酸减水剂对水泥净浆具有较好的分散保持性，牺牲了部分减水性能，能够保证净浆流动度初始为    275mm，3h保持流动度250mm，未出现泌水现象。

3.2  功能型聚羧酸减水剂及复配减水剂的胶砂减水率

由表 2可知，减水型减水剂减水率最高，为     31.7%，保坍型减水剂减水率最低，仅为  9.4%，减缩型聚羧酸减水剂具有一定的减水率，通过   7:2:1比列复配后聚羧酸减水剂具有28%的减水率。对减水剂的综合性能评价可知，复配后减水剂仍具有减水型减水剂的高减水率，同时具有保坍剂的水泥流动度保持性。

3.3  不同功能聚羧酸减水剂对溶液表面张力的影响

由表 3和图   2得，不管是单一功能型聚羧酸减水剂还是复配聚羧酸减水剂都能不同程度的降低水溶液表面张力，且表面张力随着减水剂质量浓度的增加逐渐降低，在  0～0.25%浓度范围内降低幅度较大，其中减缩型聚羧酸减水剂       C水溶液在浓度为  0.25%时能够降低   46%，通过复配的聚羧酸减水剂  A7B2C在浓度为    0.25%时也可使水溶液表面张力降低38%，有效保证了减水剂的减缩性能，减水型聚羧酸减水剂  A和保坍型聚羧酸减水剂  B也具有一定的减缩效果，当减水剂浓度大于  1%时，不管采用哪种类型的减水剂，溶液表面张力趋于稳定。

不同浓度的减水剂在模拟孔溶液中的表面张力可从表     4和图 3看出。减水型、减缩型和复配的聚羧酸减水剂在模拟孔溶液中比较稳定，其表面张力与在水溶液中的基本相同，但保坍型聚羧酸减水剂  B的表面张力比减水型聚羧酸减水剂大，其原因主要是保坍型减水剂在碱性环境中不稳定，分子支链上的酯基和酰胺基发生了水解反应。

3.4  不同功能聚羧酸减水剂对砂浆收缩性能的影响

根据不同浓度减缩剂在模拟孔溶液中的表面张力测试试验得到，在减水剂折固掺量为  0.25%时表面张力降低幅度最大，随着掺量的增加表面张力趋于稳定，因此选择减水剂掺量为 0.25%。

减缩剂能够降低砂浆孔溶液的表面张力，从而减少毛细孔水分挥发，使收缩力降低达到减缩效果 。由表  5和图[7]4可知，四种减水剂对砂浆收缩都有一定程度的抑制作用，其中减缩型聚羧酸减水剂  C的减缩效果最优，保坍型聚羧酸减水剂B对砂浆的减缩效果最差。复配后减缩型聚羧酸减水剂 C的掺入加大了   A、B的减缩效果，同时  A和  B也并没有抑制 C的减缩效果，复配减水剂   A7B2C能明显降低砂浆的收缩，在 7d和  28d其收缩值较同掺量保坍型聚羧酸减水剂   B低50%。

3.5  复配聚羧酸减水剂 A7B2C 与不同水泥的适应性

由表  6和图   5可知，复配后的聚羧酸减水剂     A7B2C调整了减水剂的保坍性能及减水性能，与试验所用的    3种水泥具有良好适应性，折固掺量为  0.25%时，砂浆扩展度初始为350～370mm，120min后为     340～350mm，2小时内损失较小，无泌水离析现象。其中，与青松水泥的适应性最好，表现出良好的减水和保坍效果。

3.6  不同功能聚羧酸减水剂对砂浆强度的影响

选择减水剂折固掺量  0.25%。由表  7和图  6可以看出，单掺减水型聚羧酸减水剂  A时砂浆的强度最高，主要原因是A具有较高的减水率，实际水灰比更小，强度最好。复配后的聚羧酸减水剂 A7B2C的胶砂强度与   A的强度接近，胶砂强度发展趋势相同，掺入复配后的减水剂 A7B2C砂浆强度  3d达到设计强度的 57%，28d可达设计强度的   116%，比单掺保坍型聚羧酸减水剂 B和单掺减缩型聚羧酸减水剂   C的胶砂强度都有较大程度的提高。

4  结语

根据聚羧酸减水剂分子可设计性合成   3种不同功能（减水型 A、保坍型  B、减缩型  C）聚羧酸减水剂母液，通过按7:2:1比例复配后得到   A7B2C，经试验证实，复配起到了功能协同互补的效果。

（1）根据水泥净浆流动度及胶砂减水率试验得出，单一型聚羧酸减水剂具有功能上的缺陷，经过复配后能够起到互补的效果，保证减水率的同时改善了保坍性能。
（2）减水型、保坍型聚羧酸减水剂能在一定程度上降低模拟孔溶液的表面张力，与减缩型减水剂复配后能够有效降低砂浆收缩，接近减缩剂单掺时的减缩效果。
（3）减水型聚羧酸减水剂能够弥补保坍型和减缩型聚羧酸减水剂力学性能上的不足，掺入复配后的减水剂   A7B2C砂浆强度与单掺减水型减水剂强度相近，优于单掺保坍型和减缩型减水剂的强度。