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氧化碱木质素制备高效水泥助磨剂

来源:石家庄市海森化工有限公司  日期:2018-07-30 17:10:02  属于:行业动态
文章摘要:水泥助磨剂是在水泥熟料粉磨过程中向系统内 添加化学药剂的总称[1]。它们主要由一些表面活 性剂组成,在物料粉磨过程中,水泥助磨剂吸附于固 体颗粒表面,削弱固体表面静电斥力,降低固体粉磨表面能,减弱细小颗粒积聚的趋势[2],从而达到提高粉磨效率、增加台时产量、降低粉磨电耗的效果。随着水泥需求总量的加大,水泥助磨剂的应用越来 越广泛。目前,醇胺系水泥助磨剂的应用较为广泛[3 - 9],应用性能也普遍得到市场认可,但由于该系列产品来自于化石原料,成本随着原油价格的上涨 而越来越高。

水泥助磨剂是在水泥熟料粉磨过程中向系统内 添加化学药剂的总称[1]。它们主要由一些表面活 性剂组成,在物料粉磨过程中,水泥助磨剂吸附于固  体颗粒表面,削弱固体表面静电斥力,降低固体粉磨表面能,减弱细小颗粒积聚的趋势[2],从而达到提高粉磨效率、增加台时产量、降低粉磨电耗的效果。随着水泥需求总量的加大,水泥助磨剂的应用越来 越广泛。目前,醇胺系水泥助磨剂的应用较为广泛[3 - 9],应用性能也普遍得到市场认可,但由于该系列产品来自于化石原料,成本随着原油价格的上涨 而越来越高。为了降低水泥助磨剂的成本,近年来 木质素衍生物被大量用于液体水泥助磨剂的配方中[10 - 15],目前应用较多的木质素衍生物主要为木质素磺酸盐,其来自于酸法造纸废液提取的木质素磺 酸盐类,包括钠、钙、镁及铵盐等,具有来源复杂,磺  酸基含量较低,相对分子质量(   简称分子量,下同) 分布范围宽的特点。由于木质素磺酸盐在水泥表面 的吸附能力较低,并且由于分子量分布范围宽,木质 素磺酸盐的分子利用效率较低,在水泥颗粒表面的 吸附覆盖率也较低,因此,木质素磺酸盐的这些缺点 导致其在水泥粉磨中的助磨性能较差,也导致了其 难以作为一种高性能的水泥助磨剂而推广应用。
本研究针对目前木质素基水泥助磨剂的应用性
能普遍较差的现状,以碱木质素为主要原料,通过化学改性提高其对水泥熟料和混合材料的助磨增强性能,与三乙醇胺的性能对比结果表明,开发的碱木质素基助磨剂属于一种高效水泥助磨剂,这将为木质素基水泥助磨剂的广泛应用提供技术支撑。
1 实验部分
1. 1 主要原料
碱木质素( AL) ,山东泉林纸业有限责任公司提供,为麦草浆碱法制浆黑液酸析提纯所得产品。
三乙醇胺( TEA) ,AR; 氢氧化钠,AR; 高锰酸
钾,AR; 过硫酸铵,AR; 次氯酸钠,AR。
熟料、二水石膏,由华润水泥厂生产,其中熟料
的化学成分和矿物组成如表 1  所示。


氧化碱木质素制备高效水泥助磨剂


1. 2 方法
1. 2. 1 碱木质素高效水泥助磨剂的制备
称取 200 g 麦草碱木质素混合于水中,加入氢氧化钠调节 pH = 12,然后加热到 70  ℃ 搅拌溶解充分,加入 10  g 二丙二醇,于 70  ℃ 活化反应 1  h,然后升温到 80 ℃ ,分次加入氧化剂水溶液进行氧化反应3 h。最后加入 20 g 复合脂肪醇添加剂,于 80 ℃ 反应2 h。反应结束后冷却至室温,得到改性碱木质素水泥助磨剂液体产品。
1. 2. 2 碱木质素的超滤分级
将碱木质素配制成质量分数 10% 、pH = 11 的碱性水溶液,用 UF201 超滤机( 无锡赛普膜科技发展有限公司生产) 进行超滤分级。超滤膜截留分子量为2  500、50  000、100  000,工作压力为 0. 45  MPa。超滤过程中不断向储液槽浓缩液中添加 pH = 11 的碱水溶液,稀释储液槽中碱木质素溶液的浓度。经过反复循环超滤 12  h,直至透过超滤膜微孔的超滤液几乎无色,此时认为分级完全,将所得不同级分的  碱木质素溶液烘干,得到不同级分的产品。
1. 2. 3 水泥粉磨工艺及性能测试
将华润熟料和石膏破碎至粒径为 2 cm 大小,然后称取 2. 0 kg 破碎后的物料( 质量分数 95% 熟料, 质量分数 5% 石膏) 混合均匀,加入质量分数 0. 1% 的助磨剂( 占绝干料的总质量,下同) 后,投入 SM -
500 实验磨( 无锡建仪仪器机械有限公司生产) 中粉
磨 16 min 。
粉磨水泥的 45  μm 筛余值采用 GB / T 1345—
2005 方法进行测试,采用 FYS - 150B 型负压筛析仪
( 无锡建仪仪器机械有限公司生产) 测定。
水泥净浆凝结时间参照 GB / T1346—2001 方法
测定;  水泥砂浆抗折抗压强度分别参照  GB / T1
7671—1997 和 GB / T1 7671—1997 方法测定。
1. 2. 4 水泥样品的 XPS 分析
采用 XPS 光电子能谱仪( Ultra Axis DLD 型,英国 Kratos 公司) 测定助磨剂在水泥颗粒表面的吸附层厚度及水泥表面的元素含量。以 Al 的特征 Kα 射线为 X 射线源,光电子能量为1 486. 8 eV。
2 结果与讨论
2. 1 不同分子量级分碱木质素的助磨效果研究
用超滤分级的方法将碱木质素分为小于2 500、2 500 ~ 50 000、50 000 ~ 100 000、大于100 000 4 个
不同分子量的级分,在相同粉磨条件下掺加质量分数 0. 1% 的不同级分样品,考察不同分子量的碱木质素级分对华润水泥熟料的助磨效果,结果见表 2。


氧化碱木质素制备高效水泥助磨剂


可以看出,45  μm 筛余随碱木质素分子量的增
加而增加,未分级碱木质素粉磨所得水泥的 45   μm
筛余为 7. 3% ; 2 500以下级分的助磨效果最佳,粉磨
所得水泥的 45 μm 筛余为 6. 7% ; 100 000以上级分的助磨效果最差,比未分级的碱木质素样品还小。表 2 结果表明,较低的分子量有利于碱木质素
对水泥的助磨效果,考虑到碱木质素的分子量较大, 因此,采用氧化降解的方法对碱木质素进行改性,以 降低分子量,提高其助磨效果。
2. 2 不同氧化剂改性碱木质素产物对助磨效果的
影响
对碱木质素进行氧化降解,不仅可以降低分子量,而且还可以增加碱木质素分子中的极性基团,极性基团有利于提高其在水泥表面的吸附能力,并且有助于助磨剂分子渗透到水泥熟料的孔隙中,产生楔子作用[16 - 17],以提高其助磨性能。


氧化碱木质素制备高效水泥助磨剂


可以看出,3 种氧化剂中,高锰酸钾氧化碱木质素产物的助磨效果不佳,过硫酸铵氧化碱木质素产物具有较好的助磨效果,其次是次氯酸钠。随着氧化剂用量的增加,45  μm 筛余持续降低,当 w(  氧化剂)   = 10% 时,45  μm 筛余趋于平稳。当 w(  过硫酸铵) = 10% 时,氧化碱木质素产物( OL) 使粉磨水泥的 45 μm 筛余从空白的 7. 8% 降低到 6. 7% 。
分析认为,高锰酸钾的氧化性虽强,但是氧化产
物的高价锰离子与碱木质素分子中氧化产生的羧酸基发生螯合作用[18 - 19],使碱木质素分子发生交联而导致分子量增大,产生的极性羧基也被金属离子封  闭,因此,助磨效果基本没有得到提高。次氯酸钠和  过硫酸铵氧化碱木质素产物具有较好的助磨效果, 但是次氯酸钠带来的副产物氯离子在水泥中被限制[20],因此,本研究选择过硫酸铵作为氧化剂制备氧化碱木质素水泥助磨剂。
2. 3 木质素基高效水泥助磨剂 GCL6  - J 的研制
及性能评估
在前面碱木质素氧化改性反应规律的基础上, 添加质量分数 10% 过硫酸铵和质量分数 10% 复合脂肪醇增效剂( 均为占碱木质素的质量,下同) ,采用
1. 2. 1 节工艺制备木质素基水泥助磨剂 GCL6 - J。在添加质量分数为 0. 1% 时,对 GCL6 - J 的助磨增强性能进行系统表征,同时与 TEA 进行对比。
采用 45 μm 筛余值来考察 GCL6 - J 对华润水泥熟料的助磨性能,同时测定水泥的初凝时间和终凝时间.

与空白水泥相比,GCL6  - J  使初凝时间有所减
小,由空白水泥的 66  min  减小为 60  min,使终凝时
间由空白水泥的 115 min 减小为 110 min,因此, GCL6 - J 对水泥体现出微弱的促凝作用。TEA 对初凝略有延缓,相比于空白水泥其初凝时间增加 7
min,对终凝时间也略有延长,相比于空白水泥其终
凝时间也增加 7  min。根据水泥助磨剂国家标准中规定,助磨剂对凝结时间的影响应小于 30  min,因此,GCL6 - J 对水泥净浆凝结时间的影响符合国标。分别测定添加质量分数为 0. 1% 的助磨剂粉磨
所得的水泥制备砂浆的 3、7、28  d 抗折和抗压强度,
结果如表 4 所示。


氧化碱木质素制备高效水泥助磨剂


TEA    对水泥早期抗折和抗压强度的增加作用显
著,3  d 抗折和抗压强度比空白分别增加了 13. 3% 和
22. 3% ,随养护时间的增加,其对强度的增加作用减弱,28  d  抗折和抗压强度分别增加 3. 5% 和 3. 9% 。 GCL6 - J 对水泥 28 d 抗折强度的影响与 TEA 类似, 对水泥 3、7、28 d 的抗压强度分别增加 6. 0% 、5. 3% 、
7. 8% 。可以看出,GCL6  - J 对水泥的早期抗折强度差于TEA,但对水泥的后期抗折强度与  TEA  类似; GCL6 - J 对水泥的早期抗压强度差于 TEA,但对水泥的后期抗压强度优于 TEA。考虑到 GCL6 - J 以木质素为主要原料,成本远低于 TEA,因此,GCL6 - J 相对于TEA 具有更加优良的综合性价比。
2. 4 GCL6 - J 对水泥熟料的助磨机理探讨
采用  XPS  法测定水泥粉磨前后表面元素电子
结合能的变化来研究助磨剂与水泥表面新生高能活性点的结合情况,推测木质素基助磨剂的助磨机理。
实验分别测定了氧化前后碱木质素粉磨所得水泥表
面元素电子结合能的变化,其 Si2p 能谱图见图 2。


氧化碱木质素制备高效水泥助磨剂
 

Si2p 峰强度的减弱,其中氧化产物 OL 的减弱程度大于未氧化碱木质素AL。通过对图2 的XPS 能谱图以硅原子的能谱分析统计计算,得到氧化前后碱木质素粉磨所得水泥表面的吸附层厚度,结果见表 5。


氧化碱木质素制备高效水泥助磨剂
 

由表 5  可见,以硅原子的能谱分析统计,氧化前后碱木质素在水泥表面的吸附层厚度分别为 0. 41、
1. 66 nm; 以钙原子的能谱分析统计,其在水泥表面
上的吸附层厚度分别为 1. 02、3. 53 nm。
分析认为,碱木质素在粉磨过程中以极性基团吸附在水泥物料表面,以达到降低物料强度和表面能的作用,起到助磨效果。氧化改性一方面降低了碱木质素分子量,产生了更多个数的小分子量碱木质素分子,因此,水泥表面的吸附效率较高,吸附更均匀; 另一方面,氧化改性使碱木质素的羧酸基含量增加,羧酸基与水泥表面发生螯合吸附作用,因此,氧化改性碱木质素在水泥表面的吸附更加牢固,吸附量也较大,因此,吸附层厚度也增加,助磨效果显著。
用XPS 法测定掺加GCL6 - J 粉磨前后水泥表面主
要元素含量的变化,同时与 TEA 作对比,结果见表6。


氧化碱木质素制备高效水泥助磨剂
 

可以看出,掺加 GCL6 - J 和 TEA 后,C1s 质量分数显著减小,Ca2p  和 Si2p  质量分数增加。GCL6  - J粉磨样品的C1s 质量分数分别由空白的 38. 11% 降低为 34. 07% ,Ca2p  和  Si2p  质量分数分别由空白的 8. 51% 、4. 42% 增加为 10. 29% 、4. 98% 。
分析认为,水泥熟料在粉磨过程中随着细度的增加,产生更多的断裂高能活性点,主要为钙正离子和硅氧负离子,这些正负高能活性点相互之间产生较强的静电相互作用而重新结合或者形成团聚体,导致粉磨效率的下降以及水泥颗粒粒径的增大。助磨剂的
加入能在粉磨过程中及时与产生的钙正离子和硅氧负离子结合,覆盖在颗粒表面而使颗粒表面能下降, 使微细颗粒相互之间的作用力减小,提高粉磨效率。表 6 数据表明,在添加了 GCL6 - J 和 TEA 助磨剂后, 粉磨所得水泥颗粒表面的 Ca2p 和 Si2p 含量明显增大,高能活性点的密度明显增大,这些高能活性点的 稳定存在与助磨剂在水泥颗粒表面的吸附和屏蔽电 荷作用密切相关。

3 结论
( 1) 碱木质素对水泥的助磨效果随其分子量的减小而增加,对碱木质素进行氧化降解改性能够提  高其对水泥的助磨效果;  过硫酸铵氧化改性碱木质素具有较好的助磨效果,当其质量分数为 10% 时, 氧化改性产物使粉磨水泥的 45 μm 筛余值从空白的 7. 8% 降低到 6. 7% 。
( 2) 改性碱木质素基水泥助磨剂 GCL6 - J 对水泥熟料混合材的助磨性能显著,在质量分数 0. 1% 时,使 45 μm 筛余值由空白的 7. 8% 降低到 5. 3% ,其助磨效能达到 TEA 的 89. 3% ; GCL6 - J 对水泥的 28 d 抗折强度与TEA 类似,对水泥的早期抗压强度差于
TEA,但是对水泥的后期抗压强度优于 TEA。综合分析,GCL6 - J 属于一种木质素基高效水泥助磨剂。
( 3) XPS 能谱分析表明,氧化改性使碱木质素在水泥表面的吸附层厚度增加,吸附效率提高; GCL6 - J 粉磨样品的XPS 能谱表明,C1s 质量分数由空白的 38. 11% 降低为 34. 07% ,Ca2p 和 Si2p 质量分数分别由空白的 8. 51% 、4. 42% 增加为 10. 29% 、
4. 98% ,粉磨样品的高能活性点密度明显增大却能稳定存在,都是由于 GCL6 - J 在新生颗粒表面的吸附和屏蔽电荷作用密切相关。


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