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国内外水泥助磨剂的发展现状与趋势

来源:石家庄市海森化工有限公司_【官网】  日期:2018-07-23 14:20:42  属于:行业动态
文章摘要:在水泥行业中,粉磨的能量消耗很高,且粉磨过程中能量利用率极低,所消耗的能量大约有 97%变为热能而白白浪费, 熟料的粉磨过程能耗占总能耗的 60%,只有很少一部分能量(0.6%~1%)真正用于增加物料新表面上。
在水泥行业中,粉磨的能量消耗很高,且粉磨过程中能量利用率极低,所消耗的能量大约有 97%变为热能而白白浪费, 熟料的粉磨过程能耗占总能耗的 60%,只有很少一部分能量(0.6%~1%)真正用于增加物料新表面上。 这是因为熟料在粉磨过程中,是靠磨内研磨体相互碰撞、挤压、摩擦来完成的,摩擦产生的大量静电使钢球、钢锻、衬板、隔仓板以及物料与物料之间都处在大量的静电环境当中。 随着粉磨细度的增加,物料比表面积增大,粉体的粘附力或界面张力也随之增大,这样会使颗粒已产生的裂缝重新愈合, 造成颗粒之间相互吸附、粘连,使合格的细粉不能及时随风出磨,并占用磨内空间,产生缓冲垫层,消减了磨内冲击、粉磨能量;而且颗粒断裂时所产生的新表面上的游离电价键也驱使附近 颗粒相互粘附和聚集, 这就造成了严重的包球包锻现象,也就是业内常说的过粉磨现象。 过粉磨现象严重制约了水泥的正常生产,使水泥生产的台时产量大幅度降低,进而极大地降低能量的利用率。
我国作为水泥生产大国,水泥产量连续多年稳居世界第一, 节能降耗成为当今世界可持续发展的一大主题。 因此提高粉磨效率、大量使用工业废料是节能降耗的有效手段。 通常人们采用两大措施:一是改善粉磨机械的结构、粉磨工艺流程、粉磨方式以使更多的机械能通过粉磨介质作用于物料的粉磨上;二是在粉磨系统中添加少量的化学添加剂来影响粉磨作业中的力学化学
过程,改善磨内物料的流动性,从而达到提高粉磨效率的目的。 上述两种方法以第二种使用水泥助磨剂最为简便实用,而且投资少见效快,并能提高水泥物理化学性能。 水泥助磨剂的使用,给水泥生产企业带来了节能降耗、增加了台时产量、提高了工业废渣的利用率和减少环境污染等一系列可持续发展的优势。
1 国内外水泥助磨剂的发展及应用现状
1.1 水泥助磨剂的发展历程
20 世纪 30 年代,水泥工业生产中就己经开始使用助磨剂。 当时的专利记载:为提高水泥系列产品的抗水性、提高早期强度和水泥的加工性而试验和使用了矿物油、动物油及石油裂化残渣制成的粉末状混合物,并配合盐酸或氯化钙、石灰或其他含钙物质,以具有惰性和吸附性的矿物质作载体。 这些外加剂大大提高了水泥系列产品的防水性和加工性。 在 20 世纪 30 年代,英国人Goddard  以树脂作为助磨剂首先取得了专利。    随后人们又先后试验了醋酸、磷酸盐、木质素磺酸盐、乙二醇、酚、  三乙醇胺、桐油和沥青等助磨剂。 美国从 20 世纪 30 年代开始也相继申请了很多有关助磨剂的专利,其成分从溶解油(Soluble oil)发展到多元醇、醚类及其混合物等有机物质。  20  世纪  40  年代研究人员又开发出石油乳化剂 (Petroleum hydrocarbon emulsions),这些专利中相继介绍了以矿物油和皂化物及谷物油皂化钠作为水化乳      化剂用于喷雾、分散和润滑。    其中己经开始大量使用有机物醇醚,      如二乙二醇单醚和二乙二醇两种以上溶剂作为混合溶剂。 到了 20 世纪 50 年代,水乳剂发展成为由游离脂肪酸(C8~C22)、苛性碱金属、醇及烃(闪点>105℉)等构成的复合物。 进入 20 世纪 60 年代,水泥减水剂得到了较大的发展,该产品相应提高和改善了许多水泥系列   产品的各种性能。    此时减水剂的系列产品已经扩展到非离子表面活性剂的各种类别:如 NP-系列、OP-系列、脂肪酸酯系列以及斯盘(Span)系列,减水剂中若干产品也起助磨作用。 20 世纪 70 年代以后,德国和日本用碱性聚合有机盐以及碱性聚合无机盐作为助磨剂应用于硅      酸盐工业的粉磨过程,取得了良好的效果,该助磨剂能  提高粉磨产量 20%~40%,从而得到了普遍应用。20 世纪
80 年代后,    在水泥外加剂增补水泥系列产品的性能中
才明确提出要改善水泥在加工过程中的助磨性能,并提出用蔗糖、二乙二醇,氢氧化钠、妥尔油、OP-100、甲醛作为水泥添加剂给予水泥低温稳定性、防水性、缓凝性并兼具助磨作用。
1.2 我国水泥助磨剂的研究
我国对助磨剂的研究和利用起步较晚,20 世纪 50 年代初曾利用纸浆废液、煤和肥皂废液做助磨剂,效果不甚明显。 之后又先后对水泥磨及生料磨使用助磨剂进行了实验室试验、工业性试验和生产上的应用,所采用的助磨剂一般是化工厂的副产品或下脚料以及废液、废渣等,虽收到较好的效果,但由于价格较贵、来源不充足 或质量不稳定而无法推广应用。 20 世纪 70 年代以后, 不少企业和科研单位广泛开展了关于助磨剂的研究工 作,如:抚顺、大连、哈尔滨、上海、华新等水泥厂进行了试验研究和生产应用;水泥设计院、武汉工业大学、同济 大学、 北京建材研究院等进行了实验研究。 20 世纪 80 年代中期,国家计委下达了节能科研项目《水泥助磨剂的研究》, 北京建材研究院等单位经过 3 年多的实验研究和大量的对比试验, 研制成功了三个系列 10 种助磨剂,可以分别适用于不同品种的水泥研磨。 但是在水泥生产企业实际工业应用的时间还不到 10 年, 应用的普及率也不高。 1999 年使用助磨剂的企业大约为几十家, 而目前在 100 家以上。 在全国各省市分别出现了各种水泥助磨剂在市场上的推广使用。
国内研究及应用的水泥助磨剂,有液体助磨剂和固体助磨剂, 其基本成分大都属于有机表面活性物质,主要有:胺类、醇类、醇胺类、木质素磺酸盐类、脂肪酸及其  盐类、烷基磺酸盐类等。 具体物质为:三乙醇胺、二三乙醇胺、乙二醇、木质素磺酸盐、甲酸、硬脂酸、油酸、十二烷基苯磺酸钠等。 实际应用在水泥工业生产中的主要有两种:一是纯度较高的化工产品;二是化工厂等的废料。助磨剂产品的种类较多,除纯化合物产品外,研究人员还研究开发了多种复合助磨剂。 具有代表性的有以下几类:(1)三乙醇胺及乙二醇属于非离子型表面活性剂。 三乙醇胺、乙二醇均含有极性很强的羟基(-OH),它们都是极性很强的表面活性剂。 原四川水泥研究所对水泥助磨剂进行了一系列的研究试验得出结论: 三乙醇胺、二三乙醇胺、乙二醇、多缩乙二醇是较为有效的水泥磨助磨剂,可以较大幅度地提高磨机产量。 山东宏艺科技股份有限公司自主研发的 HY-IV 系列高效复合水泥助磨剂是一种无毒、无腐蚀性、安全无害的产品,它是一种由三乙醇胺与丙三醇、硫酸钠复配而成的复合助磨剂。(2)华南理工大学芦迪芬、魏诗榴研究了一种木质素型复合水泥助磨剂。 该助磨剂由三种工业废料及副产品复合而成,其主要成分是木质素磺酸盐,另配以少量有机化工产品 TW 及 GL。 TW 及 GL 都是非离子型表面活性剂, 木质素磺酸盐是阴离子型表面活性剂。   (3)曾冬铭等采用三乙醇胺与减水剂(改性木质素衍生物)以 2∶8 复合、以无机矿物作为载体制出一种新型复合助磨剂(AS)。
(4)江朝华等采用无机—有机复合技术,以普通减水剂、小极性分子助磨剂及无机盐早强剂复合或具有减水助 磨作用的表面活性剂与无机盐复合, 研究出具有助磨、增强、减水等作用的多功能水泥复合助磨剂。(5)陈峭卉等以含有羧基和羟基的小分子化合物为主要成分,复合多种表面活性剂合成一种新型高性能助磨剂 HB, 通过对不同水泥熟料、矿渣原料及不同粉磨条件下进行工业性生产应用。  (6)北京红海鑫源 HGA 200 系列水泥助磨剂通过中国建材工业协会鉴定, 它是一种增强型助磨剂,能大幅度提高水泥强度,适应各种类型磨机。 该产品为棕色液体,无毒、无害、无腐蚀、非易燃易爆,产品性能完全符合我国 JC/667-2004《水泥助磨剂》行业标准。(7)路向前等的研究结论是: 掺加多元醇类助磨剂 A# 和多元醇胺类助磨剂 B#,能降低休止角 3℃~5℃,提高粉体的流动性;能显著提高分体的细度,增加水泥的比表面积;改善水泥的颗粒组成,特别是大幅度提高 3μm~30μm的细颗粒含量;并提高水泥颗粒的球形度。(8)丁向群等人研究开发出一种新型助磨剂,      能降低水泥的粒度,改善水泥的物理化学性能, 尤其能够改善水泥的颗粒分布,显著提高水泥强度。(9)张巨松等人研发了一种工业副产品作为水泥助磨剂, 在一般条件下的掺量为
0.15%,比常用助磨剂糖钙、FDN、木钙的助磨效果好,与高效助磨剂三乙醇胺的助磨性能相近, 最佳配方是:一种工业副产品 0.15%+三乙醇胺 0.02%。
1.3 国外水泥助磨剂的应用现状
随着助磨剂被越来越多的水泥厂认识和使用,越来越多的助磨剂生产企业纷纷投产,一时间市场上形形色色的助磨剂生产小作坊也纷沓而来。 据不完全统计,我国目前有水泥助磨剂生产企业近 500 家,各类助磨剂年产量总计约 200 万 t, 其中液体助磨剂、 粉体助磨剂各
100 万 t,从业人员近万人。 但是我国水泥助磨剂市场规范化程度不高,质量良劳不齐。 而国外发达国家水泥助磨剂的研究应用技术相对比较成熟,而且有相应的规范标准的支持。 德国、法国、美国、日本、俄罗斯、朝鲜等国对助磨剂的研究和应用较为广泛,在日本几乎所有的水泥生产厂家都使用水泥助磨剂,其他发达国家水泥助磨剂的使用率也非常高。   国际市场中的知名品牌有:美国
“格雷斯”、瑞士“西卡”、美国“希普”、德国 Basf 公司、英国 Fosroc 公司、意大利 Mapei 公司等。 国外水泥助磨剂其专利绝大部分为液体产品。 因为液体产品使用方便, 仅仅需要增加一个储料罐和一个液体计量泵,就可以顺利加入,不需要复杂笨重的设备。 这之中,美国的水泥助磨剂专利最多,约有 10 余个,其中涉及到高分子合成技术。 国外水泥助磨剂产品,各厂家大部分也就几个型号, 技术相对成熟,其配方也基本固定,不需要像混凝土外加剂产品那样为了适应水泥和季节的变化需要经常变 动配方,配方组成主要是胺类、多元醇类、醋酸盐等单一 或复合品。 由于这些产品掺量少,液体计量添加方便,提高磨机粉磨效率 10%~20%,节省单位时间电耗,提高水泥粉体的流动性,有利于散装运输和贮存,故在国外水泥厂使用很普遍。 这些公司由于其产品国际化,所以也都符合美国 ASTMC 465 标准。 美国 2007 年最新的专利中已经有了三乙醇胺的部分或全部替代品。
2 水泥助磨剂的发展趋势
添加助磨剂的目的是为了改善物料的易磨性,减轻颗粒之间的粘聚结团作用, 消除微细颗粒球糊衬板现象,提高磨机内物料的流动性,从而实现球磨机节能高产的目标。 化学助磨剂对后续作业及环境的影响是影响助磨剂发展的主要因素,许多能提高磨矿效率的化合物因对下步作业或生态环境有不良影响而不能使用,只有附带影响很少的助磨剂才能接受。 在使用前,必须完全了解其毒性,研究无毒、无害而价格低廉的助磨剂是今后的发展方向。 此外,由于组成矿物的表面性质不同,助磨剂在矿物表面上吸附的速度也不同, 利用这种差异, 可以改变组成矿物各自的表面性质、连接面性质及矿浆的性质来实现磨矿的选择性,因此研究选择性好的助磨剂也是其发展的主要方向。
(1)开发高效廉价的助磨剂是当务之急。 由于助磨作用牵涉到助磨剂在水泥颗粒表面上的吸附,因此偶极矩大的表面活性剂都有可能成为构成高效助磨剂的主 要成分。 当然在能满足技术性能的前提下,最好能充分充分利用工业、农副业废料,对大量工农废料进行化学改造。 通过酸化、碱化、羟基化、烯烃化、磺化改造现成具有活性的物质。 比如,本质素磺酸盐助磨剂即是从纸厂亚硫酸盐废液中的一种成分转化而来。  煤焦油中的蒽系、萘系、焦油亦可经磺化、碱化制成烷基萘磺酸盐系的 阴离子表面活性剂。 糖厂的糖蜜、糖渣都是多羟基有机物,泥炭、褐煤都是富含腐植酸的物质,通过化学方法转 化活性物质构成助磨剂等。
(2)多种助磨剂进行复配使用。 各种被粉磨物料成分不同,助磨剂机理相异,对于水泥熟料粉磨时要求解聚,而对于矿渣要求软化。 在管磨机中由于颗粒尺寸沿程在变化,粉磨环境在改善,单纯加一种物质助磨,显然 是难以适应粉磨的要求。 因此几种物质复配在一起构成复合助磨剂,以增强适应性。 在复合助磨剂选择各种复配的单元时,对于常用的烷醇胺类或醇醚类及其他经过多年考验的成熟的助磨剂掺入一部分,对于新开发的新品种的低价位的助磨剂掺入一部分以求保持助磨剂效 果,又降低助磨剂的成本价位,这样才会使我国新型水泥助磨剂走向广阔的市场。
(3)优选对人体无害、助磨效果好、使用方便、对水泥及其制品的性能及设备和钢结构无不良影响的组成 原料,复配具有对水泥和混凝土外加剂都有较好适应性的助磨剂,让生产、使用单位无后顾之忧。 今后应向高效型、复合型、质量改进型助磨剂的研发方向发展,且随着 研究的不断深入, 助磨剂应向产品系列化方向发展,以更好适应不同熟料品质、混合材品质和磨机规格及性能要求以及对水泥与外加剂适应性有所改善等要求。
3 小 结
从世界水泥工业的发展趋势来看, 未来世界水泥的生产和消费仍然保持一定速度的增长。 一些发达国家的水泥产量开始下降, 水泥生产的重心逐步向发展中国家转移。预计我国未来将会成为水泥出口大国。但是由于产业结构不合理,出现水泥质量参差不齐,总体质量较差, 与国外水泥相比主要是水泥的混合材掺量较大,  水泥的细度较粗,进而造成水泥早期的强度偏低。 而要解决这一问题, 最简单的而又行之有效的办法就是使用水泥助磨剂。 近 10 年来,随着国外水泥助磨剂产品的进入,随着业内人士对水泥助磨剂产品认识的不断提高, 国内水泥企业使用水泥助磨剂的前景不断看好。 可以预见,随着大部分立窑水泥的逐步退出, 水泥企业的逐步大型化和集团化,水泥助磨剂的使用率将很快达到一个较高的层次。 有关专家预计,到 2012 年,我国大中型水泥企业使用水泥助磨剂的比例将达到 90%左右。 以年产 10 亿 t 水泥计, 掺量按 0.3kg/t 计算,每年市场需求可达 30 万 t 产值达 40 多亿元。 由于助磨剂市场前景广阔,一时间全国各地兴起很多助磨剂企业, 但目前我国大多数水泥助磨剂企业都是采用购买化工原料复配的生产工艺, 进入这一产业的门槛较低,绝大多数水泥助磨剂企业生产工艺落后,管理不规范。 随着市场的逐步成熟,企业利润空间将被压缩, 市场竞争越来越靠过硬的产品质量和性价比; 越来越靠科技的进步和产品的售前(设计)、售中(调试)、售后(维护)服务。 由于我国的国情,目前水泥助磨剂产品有粉体和液体两种形态,液体掺量为  0.02%~0.15%,粉体掺量为
0.2%~0.5%,南方企业使用液体产品较多,北方部分企业使用粉体产品。          我国水泥助磨剂专利大部分为粉体产品
(其中大多数产品含有各种早强剂), 液体产品专利很少且大多数为化工原料复配产品,  高分子合成的水泥助磨剂产品就更少。 目前,我国南京工业大学材料学院已经开展了合成高分子水泥助磨剂的研究并取得了重大进展。我们国内产品与国外同类型产品相比,差距将越来越小, 相信不久就可以赶上或超过世界先进水平。  我国已经成为世界水泥助磨剂产品应用的主要市场,  新型水泥助磨剂产品研发的技术力量亟待加强,  特别是合成高分子助磨剂的研究。 水泥助磨剂市场空间很大,但应避免一哄而上、最后打价格战造成企业利润降低的局面,从而不利于整个产业的发展。
目前,我国水泥助磨剂的研究、生产单位很多,但都局限在研究助磨剂的助磨效果、增强效果以及改善水泥的颗粒级配和流动性等常规研究内容上。 对水泥助磨剂的掺入影响水泥与外加剂适应性的研究很少。 然而,由于水泥助磨剂的引入,使水泥的品质发生了变化,导致商品混凝土的性能尤其是工作性能产生了波动,一些商品混凝土生产厂家对掺助磨剂的水泥与超塑化剂的适 应性提出疑问。 此外,国内水泥助磨剂的使用率非常低, 由于质量不稳定、助磨效果不明显等原因,以前只有部分出口水泥在粉磨过程中掺入助磨剂(这也是应客户的要求掺入的)。 随着水泥新标准的实施,我国立窑水泥行业面临着严峻的挑战。 为了适应新标准对水泥的各项质量指标尤其是强度指标的要求,在努力提高熟料的质量的同时,提高水泥的粉磨细度是最简单的办法。 而使用水泥助磨剂的使用是最行之有效的方法之一。 21 世纪全球提倡“绿色、环保、节能”,水泥生产企业作为高能耗高污染企业,节能降耗势在必行,我国水泥助磨剂行业迎来一个空前的契机。

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