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尿素/三乙醇胺湿法烟气脱硫脱硝的试验研究

来源:石家庄市海森化工有限公司  日期:2018-05-26 16:11:15  属于:行业动态
文章摘要:尿素溶液与 NOx 反应生成 N2 和CO2 气体,可实现烟气同时脱硫脱硝,该文进行了尿素/三乙醇胺湿法脱硫脱硝的试验研究。试验采用双级串连的填料塔为主体反应器,分别对气速、液气比、反应物浓度、添加剂浓度、反应温度等参数对尿素溶液吸收 SO2 反应的影响进行了试验研究,并进行了尿素溶液同时吸收 SO2 和 NOx 的试验研究,研究表明: 增大气速、液气比可使脱硫效率增加,而三乙醇胺和尿素浓度对脱硫效率影响较小。SO2 和 NOx 具有相互协同促进作用,其净化效率在试验条件下可分别提高 1%~3%和 5%~6%,总脱硫效率可达 95%以上,脱硝效率在 63%以上。
摘    要:尿素溶液与 NOx 反应生成 N2 和CO2 气体,可实现烟气同时脱硫脱硝,该文进行了尿素/三乙醇胺湿法脱硫脱硝的试验研究。试验采用双级串连的填料塔为主体反应器,分别对气速、液气比、反应物浓度、添加剂浓度、反应温度等参数对尿素溶液吸收 SO2 反应的影响进行了试验研究,并进行了尿素溶液同时吸收 SO2 和 NOx 的试验研究,研究表明: 增大气速、液气比可使脱硫效率增加,而三乙醇胺和尿素浓度对脱硫效率影响较小。SO2 和 NOx 具有相互协同促进作用,其净化效率在试验条件下可分别提高 1%~3%和 5%~6%,总脱硫效率可达 95%以上,脱硝效率在 63%以上。

0引    言
中国是燃煤大国,燃煤机组发电在我国一直占主导地位,煤燃烧产生大量污染物,如 NOx、SO2, 对人体、环境和生态系统危害极大。近年来世界各国,尤其是工业发达国家都相继开展了同时脱硫脱硝技术的研究开发,并进行了一定的工业应用,主要有:等离子体法,如电子束照射法,电晕法; 固体吸附与再生技术,如固体吸附法,NOxSO 工艺,CuO 吸收还原法,Pahlman 烟气脱硫脱硝工艺等;氧化法,如臭氧氧化法;溶液吸收法, 如 NaClO2 法,亚铁螯合剂法,钴氨溶液法等。
关于尿素湿法烟气净化工艺研究最早起源于俄罗斯门捷列夫化学工艺学院。后来,国内贾瑛等对酸性尿素水溶液处理导弹氧化剂废水中 NOx 进行了研究,在实验条件下对 NO 的去除率可达99.5%。王树江等研究了尿素水溶液对二氧化碳 气体中氮氧化物的去除。曹忠宇和王军等对酸性尿素溶液作吸收液还原吸收处理间歇性、高浓度氮氧化物废气做了研究。Alain Lasalle 等人研究了在酸性条件下尿素溶液脱硝反应动力学。岑超平等利用模拟烟气通过固定液柱的实验方法对尿素/高锰酸钾脱除 NOx,以及尿素/添加剂吸收脱除 NOx 和同时脱硫脱硝的动力学、吸收特性等方面做了一定的研究。
本文以前人的理论研究为基础,以一套双级串连的填料塔为主体反应器,从工业应用的角度进行了尿素/三乙醇胺法脱硫脱硝的试验,研究各种因素对尿素溶液吸收 NOx 和 SO2 反应的影响。
1反 应 机 理
尿素溶液吸收去除烟气中 NOx 的反应可表示为:

尿素溶液吸收去除烟气中 SO2 的反应为:

所以,尿素溶液吸收同时脱硫脱硝的总反应为:


由以上反应可见,用尿素作为吸收液净化烟气中的 SO2 和 NOx,生成 N2 和 CO2,可直接排放, 副产物为硫铵。

2试 验 方 法
试验在一套双级串连的填料塔反应器(如图 1所示)中进行,填料塔塔径(内径)为 39 mm,采用16 mm´16 mm´0.4 mm 的金属鲍尔环以乱堆方式填充,单级填料层高度为 1.8 m。
模拟烟气经过气体加热器加热后,从底部进入填料塔,与洗涤液逆流混合反应,再由顶部流出,用 NGA 2000 型烟气分析仪分析后排空。洗涤液自填料塔顶部流入, 与气体接触反应后从底部流出,进入配液槽循环利用。

试验结果中的脱硫/脱硝总效率为一级脱硫/脱 硝效率加上一级脱硫/脱硝效率与二级脱硫/脱硝效 率的乘积。
3 试验结果与分析
3.1 填料塔操作条件对脱硫效率的影响
3.1.1 气速对脱硫效率的影响

图 2 是气速对脱硫效率的影响,其试验条件为FNO2/FNOx 为 6.8%,SO2 体积含量为 1 000´10-6,尿素含量为 10%(质量比),三乙醇胺含量为 0.01%(质量比),液气比为 16 L/m3,操作温度为常温。图 2 中总效率曲线表明,随着气速增大,脱硫效率减小。气速从 0.1 到 0.2 m/s 时,脱硫效率下降仅 2%左右。当气速大于 0.2 m/s 时,脱硫效率才开始快速下降。当气速大于 0.4 m/s 后,脱硫效率下降又变缓。试验结果表明:为了保证高效地脱除烟气中的 SO2,烟气与尿素水溶液的接触反应必须控制一定的时间, 即控制脱除烟气中 SO2 的接触反应时间。此外,由于液体在乱堆填料层内向下流动时,有偏向塔壁流动的现象,造成塔中心的填料不被润湿,降低了表面利用率;塔径越小,对应于单位塔截面的周边越长,这种现象越严重。本试验中,受试验条件限制, 在 1.8 m 的填料层高度上未设置液体再分布装置, 填料塔中下部分存在偏流现象,导致气液接触不够充分。故需要降低气速,延长停留时间,以保证反应充分进行。
此外,由图 2 可知,一级塔效率大于二级塔效率,这是由于随着反应进行,SO2 在一级塔中已与尿素溶液快速反应,使进入二级塔的 SO2 分压大大降低,相对的 SO2 去除效率也降低。

3.1.2液气比对脱硫效率的影响
图 3 是液气比对脱硫效率影响的试验结果,其试验条件为FNO2/FNOx 为 6.8%,SO2 体积含量为1 000´10-6,尿素含量为 10%(质量比),三乙醇胺含量为 0.01%(质量比),气速为 0.1 m/s,操作温度为常温。由图 3 可知,随着液气比的增大,脱硫效率增大,液气比由 4 增至 16 L/m3 时,脱硫效率由 33% 左右增加至 92%以上,增幅非常大,当液气比大于16 L/m3 时,脱硫效率基本不再变化。本文选择16 L/m3 为后续试验的液气比。
对于湿法脱硫脱硝系统而言,液气比是关系到吸收效果和装置能耗的主要因素。液气比越大, 吸收提供的液滴越多,气液接触越充分,吸收效率就越高。但液气比大,会使吸收液循环量增大, 造成设备的庞大,使造价和耗能提高。因此,今后的研究中还应进行进一步经济衡算,以确定最佳液气比。


3.2 各种吸收条件对脱硫效率的影响
3.2.1 尿素浓度对脱硫效率的影响

图 4 是尿素浓度对脱硫效率影响的试验结果, 其试验条件为NO2/FNOx 为 6.8%,SO2 体积含量为1 000×10-6,三乙醇胺含量为 0.01%(质量比),气速
为 0.1 m/s,液气比为 16 L/m3,操作温度为常温。
通过图 4 可以看出,脱硫效率基本不随尿素浓度的变化而变化,只有尿素含量小于 6%时,总脱硫效率略低,为 91%左右,尿素含量增大至 7%以上后,脱硫效率可维持在 92%以上。因此,在保证吸收液尿素含量 7%以上的条件下,尿素浓度对脱硫效率的影响很小。
3.2.2 添加剂浓度对脱硫效率的影响
本试验条件为FNO2/FNOx 为 6.8%,SO2 体积含量为 1 000×10-6,尿素含量为 10%(质量比),气速为 0.1 m/s,液气比为 16 L/m3,操作温度为常温。
从图 5 可看出,未加添加剂时的脱硫效率与添加三乙醇胺后的脱硫效率都在 92%左右,且脱硫效率基本不随三乙醇胺的浓度变化。说明加入三乙醇胺对尿素溶液吸收 SO2 的反应影响不大。

3.2.2 温度对脱硫效率的影响
尿素溶液吸收  SO2 的反应为放热反应,考虑到该反应为气液接触反应,设计试验吸收液温度在常温80  ℃之间。通过热力学计算,得到不同温度下反应(2)的标准平衡常数 KQ以及SO2 的平衡分压 P, 见表 1。
从表 1 可知,在 30~80 ℃之间,随着温度的升高,尿素吸收 SO2 反应的标准平衡常数均降低,且吸收反应达到平衡时SO2的分压在上述情况下都呈增大趋势,这说明从热力学角度看反应温度升高不利于 SO2 和 NOx 的脱除。然而,即使温度升高,SO2 和 NOx 的分压也极小,表明 SO2 和 NOx 几乎可以被完全吸收,温度升高对该吸收反应的影响不大。


图 6 是在试验条件为FNO2/FNOx 为 6.8%,SO2体积含量为 1 000´10-6,尿素含量为 10%(质量比), 三乙醇胺含量为 0.01%(质量比),气速为 0.1 m/s, 液气比为 16 L/m3 下得到的结果。图 6 结果显示, 常温下(24.5 ℃)的脱硫效率(92.1%)略小于 30 ℃时的脱硫效率(93.6%),这可能是因为温度较低时,单位体积内活化分子的数量较少,反应速率较低,导致脱硫效率也较低。而反应温度在 30~70 ℃之间时, 脱硫效率均在 93%以上,基本保持不变;当反应温度达到 80℃时,脱硫效率略有降低,这是由于温度过高会使尿素的水解反应速度加快,使尿素水解生成 NH3,反应如下:


 
因此,尿素溶液脱硫和脱硝的最佳反应温度应均应控制在 30~70 ℃之间。
3.2.4 SO2 浓度对脱硫效率的影响
图 7 是在试验条件为FNO2/FNOx 为 6.8%,尿体积分数增加时,脱硫效率缓慢增大,SO2 体积分数由 1 000´10-6 增至 2 000´10-6,总脱硫效率由92.1%增至 94.7%,增幅不大。因此,SO2 体积分数对脱硫效率的影响不大,SO2 体积分数大于 1 000´10-6 时,该尿素溶液吸收脱硫系统的总效率都可以达到 92%以上。
3.3 尿素溶液同时脱硫脱硝
3.3.1 温度对同时脱硫脱硝的影响

在气速  0.1 m/s,液气比  16 L/m3,尿素含量13%(质量比),添加剂(三乙醇胺)含量 0.01%(质量比),NOx 体积含量 900´10-6 左右,氧化度 6.8%,SO2 体积浓度在 1 000´10-6 左右时,研究温度(室温至 80℃)对脱硫脱硝效率的影响,试验结果如图 8、9 所示。


由图 8 和图 9 可以看出,40~70 ℃时总脱硝效率基本不变,维持在 63%左右(如图 8);而脱硫效率却在 30~70 ℃范围内基本保持不变,总脱硫效率均在 95%以上(如图 9)。低温时脱硝、脱硫效率低可能是因为温度较低时,反应体系内分子的混乱度较低,单位体积内活化分子的数量较高温时小,反应速率较低;而温度大于 80 ℃时脱硝、脱硫效率降低是由于尿素水解所致。因此,认为尿素/添加剂溶液同时脱硫脱硝的最佳反应温度应控制在 40~70 ℃之间。
3.3.2   SO2 浓度对尿素/三乙醇胺吸收 NOx 的影响
在气速  0.1 m/s,液气比  16  L/m3,反应温度30 ℃,尿素含量 13%(质量比),添加剂(三乙醇胺) 含量0.01%(质量比),NOx体积含量1 000×10-6左右,氧化度 6.8%时,研究了 SO2 体积浓度在 1 000´10-6~ 2 000´10-6 变化时对脱硝效率的影响,试验结果如图 10 所示。


 
从图 10 试验结果可以看出,随着 SO2 浓度的增加,脱硝效率也增加。当 SO2 体积浓度由 1 000´10-6增至2 000´10-6时,脱硝效率增加了约4%~5%。然而,对比尿素/三乙醇胺溶液单独脱硝的试验研究(如图 11 所示),发现在相同试验条件下,烟气中 NOx 体积浓度为 1 000×10-6 时,加入 1 000´10-6SO2 比不加 SO2 的脱硝效率增加了约 5%~6%, 达到 64%,这说明 SO2 的存在对尿素溶液吸收 NOx 的反应有协同促进作用。此外,由图 10 可看出, 一级塔脱硝效率随  SO2 体积浓度由  42% 增至48.5%,增幅较大,而二级塔脱硝效率增幅较小, 只增加了 2%左右,这是因为 94%以上的 SO2 在一级塔中被尿素溶液吸收,进一步说明   SO2 的存在对NOx 吸收反应的促进作用显著。
图 12 为存在 NOx 条件下,SO2 浓度对 SO2 的去除效率的影响情况。由图 12 试验结果可看出,脱硫效率基本保持在 95%以上,与尿素溶液单独脱硫时(如图 7)的效率曲线相比,脱硫效率比单独脱硫时增加了 1%~3%。从图 12 可看出,一级效率曲线几乎接近总效率曲线,一级塔脱硫效率可达到94.5%以上,这说明烟气中的 NOx 对尿素溶液吸收SO2 的反应也有一定的协同促进作用。




3.3.3 NOx 浓度对尿素/三乙醇胺吸收 SO2 的影响
在气速 0.1 m/s,液气比 16 L/m3,反应温度 30℃,尿素含量 13%(质量比),添加剂(三乙醇胺)含量0.01%(质量比),SO2 体积含量 1 000×10-6 左右,氧化度为 6.8%,研究 NOx 体积浓度在  400´10-6~ 1 000´10-6 变化时对脱硫效率的影响,试验结果如图 13 所示。
从图 13 可看出,脱硫效率维持在 95%以上, 脱硫效率比单独脱硫时(如图 7)增加了 1%~3%;随着 NOx 浓度增大,总脱硫效率有些微提高,基本上影响不大。然而,一级脱硫效率曲线越来越接近总效率曲线,说明 SO2 在一级塔内基本上被完全吸收。
图 14 为存在 SO2 的条件下,NOx 浓度对 NOx 的去除效率的影响情况。对比图 14 与尿素溶液单独脱硝的效率曲线(如图 11)可发现,相同 NOx 浓度下,加入 1 000´10-6SO2 可使总脱硝效率增加 4%~5%。再次证明 SO2 的存在对尿素溶液吸收 NOx 的反应有一定的协同促进作用。




 
 
4结    论
本文以一套双级串连的填料塔为主体反应器, 试验研究了尿素/三乙醇胺溶液同时脱硫脱硝效率的影响因素,得到以下试验结果:
(1)随着气速增大,脱硫效率减小。
(2)随着液气比的增大,脱硫效率增大,当液气比大于 16 L/m3 时,脱硫效率增至 92%,基本不再变化。
(3)吸收液尿素含量大于 7%以上,脱硫效率基本不随尿素浓度的变化而变化,尿素浓度对脱硫效率的影响相对较小。
(4)添加剂(三乙醇胺)和 SO2 体积分数对尿素溶液吸收 SO2 的效率影响不大。
(5)尿素溶液吸收同时脱硫脱硝的最佳反应温度应控制在 40~70 ℃之间。
(6)在尿素/添加剂溶液烟气同时脱硫脱硝过程中,SO2 和 NOx 具有相互协同促进作用,其净化效率在试验条件下可分别提高 1%~3%和 5%~6%, 总脱硫效率可达 95%以上,脱硝效率在 63%以上。

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