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消泡剂的研究进展与发展趋势

来源:石家庄市海森化工有限公司  日期:2018-01-24 08:15:19  属于:行业动态
文章摘要:介绍了聚醚改性硅油消泡剂的发展背景、分子结构和消破机理,简要概述了聚醚改性硅油消破剂的结构特征,讨论了消泡剂主要存在问题,同时提出了今后的研究方向。 关键词: 消泡剂;研究进展;作用机理;发展趋势

泡沫无时无刻存在人们生活与生产之中,过量的泡沫会给生产、加工带来诸多不便,甚至会影响到产品的质量。目前,消泡剂在混凝土掺量的外加剂中,聚羧酸高效减水剂是混凝土配合比中的第五组分,成为混凝土中重要组成部分。由于聚羧酸母液本身具有很大的含气量,使混凝土产生气泡现象。若消泡剂与聚羧酸减水剂复配时,就会消除混凝土很多大气泡,有效缓解泡沫对混凝土的不良影响,提高生产效率,这些都是颇受关注的问题[1-4]

 

1  消泡剂的发展背景

消泡剂发展历程中,主要分为四个阶段。

第一类消泡剂,主要是由各种有机物构成,如:脂肪酸、矿物油、脂肪酰胺、低级醇类等。这种消泡剂多数为天然物质,对环境污染小,价格低廉。由于消泡性能比较弱,对于大量泡沫的情况不能满足生产的要求[5]

 

第二类是聚醚类消泡剂,分子通式为:CnH(2n+1)O(EO)a(PO)bH聚氧乙烯基链段(EO)是亲水基;聚氧丙烯基链段(PO)是亲油基[6]这种消泡剂抑泡性能好,无毒、无刺激、并且具有良好的分散性。在实际生产中调节聚醚的相对分子量和聚醚链段中EO、PO的比例,来满足各个生产领域的需求。目前市场上存在的聚醚型消泡剂主要有直链聚醚、醚胺、脂肪醇聚醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、等聚醚衍生物[7-8]

 

第三类是有机硅消泡剂[9-10]这类消泡剂较前两者消泡性能更佳。通常,分子量较大的硅油在表面活性剂溶液中不溶,而对于小分子硅油很容易被表面活性剂分子增溶,从而改变了消泡剂的组成,使消泡性能减弱。对于硅油复配的的消泡剂,不溶于水也不溶于矿物质油中,因此抑泡能力较强,同时其也大大增强其破泡效果。由于Si-O键和Si-C键相对比较稳定,允许在含有少量酸、碱、盐的体系中使用。工业生产中常用的有机硅消泡剂,多数是在硅油中添加分散助剂制得的一类硅油二次加工制品,那些都属于液体混合物。混合物从外观和流动性主要分为硅膏型、硅油型、乳液型、溶液型和固体型五类[11]

 

第四类消泡剂是聚醚改性硅油消泡剂[12]在前几代消泡剂的基础上应运而生,力求把聚醚、有机硅的优点整合,将聚醚链段引入硅油链段上,具有更强的消泡、抑泡性能。聚醚改性硅油属于新型的特种有机硅表面活性剂,采用含有双键的聚醚与低含氢硅油通过加成反应而成,是一种性能独特的有机硅非离子表面活性剂,其既保留了硅油的耐高低温性、耐候性、脱模性、憎水性以及生理惰性等性能,又具有聚醚无刺激性、高表面活性及易于分散的特性,聚硅氧烷链段亲油,聚醚链段亲水,这就造就了聚醚改性硅油既能溶于水相也能溶于油相,因此可作为有机硅表面活性剂使用;聚醚链段还可以作为乳化剂使乳液的性能保持稳定,有很好的分散性能。因此,聚醚改性硅油在水体系中有持久的消泡效果。由于聚醚改性硅油具有良好的耐热性,抗剪切性及耐酸、碱性能,且无毒无味、储存稳定,因而被广泛应用,尤其是在硅油消泡剂难以解决时进行应用。

 

2  消泡剂的消破剂机理

2.1  泡沫成因

泡沫的产生是在机械力作用下,使不溶性气体进入到液体中,并被液体相互隔离成非均匀体系,从而形成大量气-液界面的结果。因为气相的密度〈液相的密度〈固相的密度,所以就会有气相随着浮力的作用下向液面移动的现象,产生两相泡沫或三相泡沫。起泡液几乎都是溶液,纯净液体一般不起泡。如果把液体搅拌时,液体表面产生一层较稳定的液膜,这时气体无法一直向外逃逸,产生的气泡聚集就会成为泡沫,这种被隔离的气泡聚集物就是俗称的泡沫。泡沫的稳定与液相的粘度大小、表面弹性作用、表面流变性都会有很大的因素,一般很难得到稳定并持久的泡沫。

 

2.2  消泡剂的消泡机理

在混凝土中添加消泡剂,能够防止混凝土拌合物中气泡产生或使原有气泡减少。实验中所加入的消泡剂是一种表面活性剂,可降低液相的表面张力,润湿角减小到一定程度时,气泡即脱离固体表面的吸附而逸出或破灭,所以加入消泡剂能在一定程度上消除混凝土中的的气泡,有效防止或消除混凝土产生表面的蜂窝、麻面,使混凝土的表面具有较高的平整度和光泽度,表层性能等得到改善。

 

消泡的涵义主要有两方面,一是“破泡”,即消除已产生的泡沫;二是“抑泡”,即阻止泡沫的再生。性能优异的消泡剂往往同时兼具优良的破泡及抑泡能力。

 

虽然消泡剂的使用由来已久,但对不同消泡体系需要不同类型的消泡剂,并且因化学结构和性质不同,消泡剂的作用机理至今仍莫衷一是。普遍被人们所接受的消泡剂机理,有以下3种:

 

(1)罗斯假说

将消泡剂添加到起泡体系,消泡剂分子就会靠近到泡沫。首先消泡剂附着在泡沫液膜上开始侵入,逐渐在泡膜上扩展开来,使得泡膜局部厚道骤减,最终导致气泡合并或破灭。罗斯曾经明确的说过:没有任何一种消泡机理能涵盖所有的消泡现象,各式各样、纷繁错杂的消泡剂,可以对应着多种消泡机理。

 

(2)疏水固体颗粒的消泡机理

起泡液中添加疏水固体颗粒后,疏水颗粒会立即吸附起泡液中表面活性剂的亲水端,使得疏水颗粒的最外层变为表面活性剂的亲水端,具有亲水性,进入水相,疏水固体颗粒大量吸附起泡体系的表面活性剂,使得起泡液中表面活性剂的浓度骤降,致使泡沫破裂。这种消泡机理不能解释其他消泡剂的作用机理,过于片面。

 

(3)聚醚改性硅油的消泡机理

对聚醚改性硅油作为消泡剂的消泡过程解释,最为完备的消泡机理有:“桥连-拉伸”机理、“桥连-排湿”机理两种。桥连-拉伸”机理基于硅油独特的低表面张力极易铺展的特点,指出消泡剂液滴能够产生不同程度的变形,但该机理难以说明硅膏与纯硅油区别;“桥连-排湿”机理基于硅油的亲油性,能够说明低粘度聚醚改性硅油的作用原理。

 

桥连-拉伸”机理[13-14]消泡剂的表面张力远远低于液膜的表面张力,消泡剂的液滴得以在液膜表面持续铺展、深入,泡沫局部液膜继续变薄,最终形成油在水中间的桥连,油相、水相的表面张力相差甚远,油相在周围水相不断地牵引下,拉长变薄,形变超过一定范围后,液膜被破坏,导致泡沫破裂。

 

“桥连-排湿”机理[15]向起泡液中加入固体疏水颗粒消泡剂后,消泡剂立即在泡沫体系中分布开来,疏水颗粒固定在泡沫液膜表面,当固体颗粒与液膜之间具有足够的疏水角,固体颗粒与周围的液膜有着相反接触面,成为周围液膜之间的桥连,最终能穿破泡沫液膜,进入到泡沫中去。

 

因此,聚醚改性硅油消泡剂具备消泡的三个特点:首先基本上不溶于起泡液(溶解的多半有助泡作用);其次表面张力要低于起泡液;最后能迅速地分散在起泡液中。只有溶解性小而分散性大的物质,才能成为破泡及抑泡能力较好的消泡剂,以最大限度地提高其分散性,达到抑泡、破泡双强的目的。

 

3  聚醚改性硅油消破剂的结构特征

目前,聚醚改性硅油是目前生产以及应用最多的一类硅油,其通过线型的二甲基硅油主链或者侧链与聚醚链相连接聚合而成,是目前市场生产和应用最广泛的改性硅油[16-17]这种硅油的分子结构中聚醚链段中的氧原子,与水作用可以形成氢键,从而可溶解在水溶液中;聚硅氧烷链段既不亲水又不亲油,其主链上的烃基也不亲水。因此,聚醚链段和聚硅氧烷链段通过硅氢加成反应生成化学键连接在一起,形成一种性能独特的非离子表面活性剂。由于聚醚种类繁多,在加成反应时引入方式变化,就会生成一系列不同的聚醚改性硅油,性能与功能各异,可以满足多元化市场的需求。

 

PESO主要的聚醚改性硅油结构有五类:AB型、ABA或BAB型、(AB)n型、侧链型以及支链型[18]A、B分别表示聚硅氧烷链段和聚醚链段。其中Si-O-C型是硅油与聚醚缩合,属水解型,有文献研究[19]表明即使水解,在消泡性能方面依然很显著。其典型分子结构如下所示(式中R=H、烷基、酰氧基等):

 

 

PESO消泡剂结合了聚醚的水溶性和有机硅低表面张力特点。它具有聚醚链段中亲水性基团EO,疏水性基团PO,适当调节两者比例,就会有很强的低表面张力,形成很强的消泡能力,会增大混凝土表面吸水率、表层碳化深度,从而整体改善混凝土的表层性能。

 

4  PESO 消泡剂存在的问题

我国在上个世纪七十年代以后,开始从事于聚醚改性硅油的开发和应用,克难攻坚,但消泡剂产业起步较晚,国产消泡剂的更新换代还是不能跟上工业发展的步伐。国内对于Si-C型聚醚改性硅烷的供应主要是依靠进口这一渠道,因为相比于国外的Si-C型聚醚改性硅油的研究,我国对其进行的研究则要匮乏很多,基本上没有新的产品和新的工艺出现,一方面是因为,能够生产特种聚醚和特种含氢硅油的厂家较少,产品原料的选择有限;另一方面是因为,采用聚醚改性硅油工艺合成路线还是传统的合成工艺,因此产品的转化率较低,产物中交联产物较多,产品质量较差,其经济效益难有保障。

 

按照原有的合成工艺制备聚醚改性硅油,加成反应中催化剂氯铂酸成本会很高,反应条件很苛刻。若反应中催化剂用量少,反应中副反应很难控制,产物外观颜色会加深且需要延长反应时间;反应中的溶剂(甲苯与异丙醇)对环境及人体危害性较大,若溶剂残留同时会使产物的表面张力升高,此外,为了去除反应剩余的溶剂还需要额外的处理过程,设备复杂。

 

目前市场上有琳琅满目的消泡剂品种,大多消泡剂消泡效果尚可,抑泡作用不强,使顾客花费了金钱,却达不到想要的消泡效果,以致于令应用上不敢放心地使用或干脆放弃消泡剂的使用。平时掺入混凝土中的许多外加剂都有一定的引气作用,引入的气泡对混凝土的强度产生一定的副作用,好的消泡剂掺入混凝土中抑制或消除混凝土中过多或有害气泡,可以解决既能消泡性能,又能抑泡性能的消泡剂来提高混凝土密实度,从而提高混凝土强度,则无疑是十分重要与迫切。

 

5  聚醚改性硅油消破剂的发展趋势

随着PESO消泡剂研制工作持续进行,涌现出许多新的活性消泡组分,使得对复配消泡剂的反应机理及各组分的协同效应研究更加深入。因此成分单一、经济效益差的消泡剂将逐渐被多功能、高效率的复配型消泡剂所取代,这将会是消泡剂市场的未来趋势。

 

在原有PESO基础上引入新的基团,如-NH2(氨基)、Cn(H2O)m(糖类)及C6H5COC6H5(二苯甲酮)和-COOH(羧基),可赋予PESO更多反应性和多功能性。随着世界范围内清洁生产的呼声越来越高,开发高效、绿色、多功能表面活性剂新品种成为PESO消破剂发展的主导方向。


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