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关于平平加O-20单分子膜的解吸扩散系数分析

来源:石家庄市海森化工有限公司_【官网】  日期:2018-01-15 08:48:38  属于:行业动态
文章摘要:许多两亲物质都可在气液界面用表面铺展的方法成为稳定的单分子膜。但是,一些物质在气液界面形成的单分子膜是不稳定的,在LB膜最外层表面的分子有重组的倾向,即当膜表面暴露于空气中时,分子的疏水部分向膜表面取向,而当浸入水中时,它们的亲水部分向膜表面取向。说明水的溶剂化作用对两亲性物质亲水基团形成强烈的影响。对于表面活性剂的单分子层,问题变得更为严重。
许多两亲物质都可在气液界面用表面铺展的方法成为稳定的单分子膜。但是,一些物质在气液界面形成的单分子膜是不稳定的,在LB膜最外层表面的分子有重组的倾向,即当膜表面暴露于空气中时,分子的疏水部分向膜表面取向,而当浸入水中时,它们的亲水部分向膜表面取向。说明水的溶剂化作用对两亲性物质亲水基团形成强烈的影响。对于表面活性剂的单分子层,问题变得更为严重。
 
研究单分子膜中分子向水中的扩散系数,对于了解分子溶解的过程和机理,理解表面与界面的理论框架,解释表面现象如泡沫稳定等均有重要意义。本文以典型的非离子表面活性剂———脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加O-20)为样品,采用表面单分子膜铺展技术,研究其单分子膜的表面压与时间关系,分析并得到单分子膜中模型分子的解吸扩散系数。
1 实验部分
1.1 实验用剂
C18脂肪醇聚氧乙烯醚(商品名为平平加O-20)的分子式为C18H37O(CH2CH2O)20H。提纯方法为:取样品10g,于60℃真空烘箱中干燥,取无水乙醇(C.P.级)30mL于70℃溶解样品,趁热过滤,除去盐类及其它不溶杂质,将滤液冷却,使提纯物凝固析出,过滤,用无水乙醇洗涤固体,除去吸附在固体表面的杂质。固体于60℃真空烘箱中干燥,取干燥后的样品加入10倍量的乙醚(C.P.级),于30℃溶解样品中的脂肪醇,过滤,用乙醚重复洗3次,将所得过滤固体移至真空烘箱中60℃烘燥后,置于保干器中备用。
氯仿的分子式为CHCl3,A.R.级试剂。
1.2 实验方法
溶液表面压采用JYW-200A型自动界面张力仪测定(吊环法)。将平平加O-20用氯仿溶解成不同浓度(molL)的溶液,用微量注射器分数滴滴于表面积为12.5cm×12.5cm的二次蒸馏水的水面上(盛水容器表面覆盖一层聚四氟乙烯膜)。氯仿溶液在水面迅速扩散铺展,随即测定液面的表面压Π,在不同时刻t测定,得到动态表面压Πt,绘制成Πt与t的曲线。
表面活性剂在水面铺展的初始表面浓度c0(molcm2)由式(1)确定。
式中,A为测定液容器的表面积(cm2);c*为表面活性剂氯仿溶液的物质的量的浓度(molL);V为取用表面活性剂氯仿溶液的体积(L)。
2 结果与讨论
2.1 动态表面浓度与解吸时间的关系
对于非离子表面活性剂单分子膜在气液界面的解吸,存在表面压能垒和疏水性能垒这2种阻力。脂肪醇聚氧乙烯醚为聚氧乙烯的一端被长链脂肪醇所取代,这种双亲性分子在气液界面单分子层中的构象是疏水端基指向空气,亲水基在水中。假若表面浓度很高,其疏水基在界面紧密排列,形成刷状膜,此时分子间的疏水相互作用很强,在疏水长链部分的分子间结合力大;亲水链交叠程度也大,解吸阻力主要表现为表面压能垒。单分子膜中的分子解吸须有足够的能量克服表面压能垒进入水中,可能会显示出较大的解吸迟豫时间。另一种极端情况是在气液界面上的双亲分子浓度很低,各分子之间是独立的,对应于单分子气态膜的状态,由表面解吸进入次表面层几乎无表面压能垒,只有疏水性能垒,即分子中的疏水基进入水中必须克服的阻力。在这2种状态之间的属于亚浓表面浓度范围,此时表面活性剂的非离子亲水链之间有部分交叠,但疏水链间的疏水相互作用力较小,有一部分表面压能垒,主要表现为疏水性能垒。
为了使铺展溶液中的溶剂完全挥发,并使表面活性剂在气液界面的构象稳定,从铺展液滴于水面约9min时开始测定表面压。如图1所示,初始表面浓度高时,表面压衰减缓慢;表面浓度低时,则表而压衰减较快。
欲由实验求取表面单分子膜中表面活性剂解吸的扩散系数,必须得到表面活性剂在气液界面的动态表面浓度c与解吸时间t的关系,但在实验中难以直接测得动态表面浓度。为此,提出了一种简单的处理方式。首先由图1中的表面浓度对时间的曲线进行数学拟合,发现符合指数衰减规律。
式中,Π∞是t->∞时的表面压;A值是解吸全过程的表面压降;B值决定了Πt指数衰减的快慢程度。当t->0时,Π0=Π∞+A,故Π∞和A决定了Π0值的大小。通过式(2)对实验数据进行数值拟合,相关参量见表1。
Π0值应与由铺展量计算得到的表面初始浓度c0相对应,可看成一般的Π(c)关系。进一步将图1的Πt(t)曲线和表1的Π0与c0之间的关系转换为c(t)曲线,见图2。
2.2 解吸扩散系数
对于空气水界面这样一个半无限平面上物质的扩散,有经典扩散理论描述为
式中,n为单位面积解吸的分子数(molcm2),在这里n=c0-c,D0为扩散系数(cm2s),故

根据图2得到实验样品的cc0与t12关系,求得相应的k值和扩散系数D0值列于表2中。
从表2中看到表面活性剂从表面膜中脱附的扩散系数为10-4~10-3cm2s数量级,大大高于烷烃基聚氧乙烯醚从水溶液向空气水界面吸附的扩散系数(10-8~10-5cm2s)[10,11]。表面膜的表面压可以看成表面膜与纯水表面之间的渗透压[1],高的初始表面浓度对应较高的渗透压,由此不难理解为什么表面活性剂从表面膜中向水中的扩散系数要大大高于从溶液本体向表面吸附的扩散系数。
表2说明,初始表面浓度是影响解吸扩散系数的主要因素。随着初始表面浓度c0增加,扩散推动力增大,解吸扩散系数增加,扩散容易进行。
采用表面单分子膜铺展技术,研究脂肪醇聚氧乙烯醚单分子膜的表面压—时间曲线,通过简单的数学处理,得到一种对单分子膜中模型分子解吸的初始扩散系数的实验测定方法。用此方法测得了样品的初始扩散系数。结果表明,本实验样品的分子从其表面膜中脱附的扩散系数为10-4~10-3cm2s数量级;初始表面浓度是影响初始解吸扩散系数的主要因素,随着初始表面浓度增加,解吸扩散系数增加。

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