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洗衣液中阴离子表面活性剂的分析

来源:石家庄市海森化工有限公司_【官网】  日期:2016-11-30 09:00:00  属于:产品技术
标签:AES
文章摘要:建立了洗衣液中常用阴离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES和直链烷基苯磺酸钠LAS的定量、定性方法。借助于水解前后阴离子表面活性剂的滴定差,对AES进行定量,利用气相色谱分析了AES的分子量和组成;利用高效液相色谱对洗衣液中LAS直接定性、定量,结果表明LAS在0.2~2.0mg.mL-1范围内呈线性关系,线性回归方程为Y=3.83×107ρ-512.61,R=0.9995。应用此方法检测了洗衣液市场中8款主流样品,分析了目前国内洗衣液的配方技术。
近几年来,我国洗衣液市场份额迅速增长,年均增长率高达27%,预计到2015年将达到整个洗涤剂市场份额的30%。目前市场上的洗衣液品牌和品种繁多,尽管其外观、功能、质各不相同,但配方架构基本大同小异,主要由表面活性剂、螯合剂、功能助剂(消泡剂、柔顺剂、抗再沉积剂、酶等)、香精等成分组成,其中对洗涤性能影响最大的是表面活性剂的组成和配比。基于原料安全性、性能、价格等因素的考虑,洗衣液中最常用的表面活性剂品种是阴离子表面活性剂(如LAS、AES、AOS、MES)和非离子表面活性剂(AEO,APG等)]。
作为洗衣液配方师,必须在把握市场主流配方技术的基础上充分了解最新技术进展,才能开发出有竞争力的产品。这就需要对市场上的主流产品进行跟踪,运用各种手段测试其性能,深入剖析配方构成。但一直以来,由于洗衣液中成分较复杂,不易对其中的单组分进行分离纯化,进而无法对其定性和定量。因此,迄今尚无对洗衣液产品中表面活性剂成分进行成功定性和定量的研究见诸报道。
本文利用高效液相色谱、气相色谱等分析测试工具,成功地对洗衣液中主要阴离子表面活性剂进行了定性、定量。在此基础上,通过分析市场上的主流产品,根据检测结果对当前国内洗衣液的配方技术进行了探讨。

1.实验部分
1.1试剂与仪器

Waterse2695液相色谱仪,配UV/VisibleDetactor;Agilent7890A气相色谱仪,配氢火焰离子化检测器(简称FID),G4513A自动进样器;BSA224S-CW电子天平,赛多利斯;水浴锅;IKA旋转蒸发仪。
烷基苯磺酸钠LAS标准品,色谱级;脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3(纯度>99%),工业级,BASF;脂肪醇标准品(C10~C18),色谱级;脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES(70%),工业级;0.5mol/L硫酸溶液:量取27mL浓硫酸,在充分搅拌的同时缓慢地加入到水中,最后加水定容至1000mL容量瓶中配用;石油醚(沸程60~90℃),二氯甲烷,AR级;试验用水为二次水。

1.2分析条件

HPLC分析条件:X-BridgeC18色谱柱(4.6×250mm,5mm);柱温为40℃;流速为1mL/min,进样量为20mL,检测波长为225nm;流动相为乙腈∶缓冲溶液(100mmol/LNaClO4水溶液)=6∶4等度洗脱。
GC分析条件:HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm,0.25mm);载气为氮气(纯度>99.999%),恒流模式,柱流量为1mL.min-1;进样口温度330℃,分流进样,分流比为30∶1,进样量为1mL。程序升温,初始温度为150℃,保持3min,以8℃.min-1的速率升温至300℃,保持15min;FID温度为350℃,氢气流量30mL.min-1,空气流量400mL.min-1。

1.3标准品制备

称取0.2000gLAS标品,用HPLC的流动相定容于100mL容量瓶内作为母液。进样前稀释成0.2、0.5、1.0、1.5、2.0mg/mL的一系列标准溶液,采用HPLC测定LAS浓度与峰面积的标准曲线。
分别称取0.2000g脂肪醇标品(C10~C18)、AEO-3样品,用石油醚定容于25mL容量瓶中,加2g无水硫酸钠干燥,用GC测定不同碳链脂肪醇和不同EO的AEO的保留时间。

1.4总阴离子测定

称量5.0000g洗衣液样品,加水振荡溶解后定容于500mL容量瓶中,移取15mL溶液,按GB5173-1995[7]进行滴定。海明标准溶液的滴定体积为V,计算出总阴离子的质量分数w。

1.5AES测定

称量5.0000g洗衣液样品,用无水乙醇溶解,静置沉降后,用砂芯漏斗过滤得到乙醇溶解物;于250mL磨口圆底烧瓶中,旋转蒸发仪除去多余的乙醇,加30mL0.5M的硫酸溶液密封后置于水浴锅中进行水解;待反应完全冷却后,加石油醚萃取2~3次,萃取液定容于10mL容量瓶中;测试前加2g无水硫酸钠干燥,下层水相加NaOH溶液中和后,定容于500mL容量瓶中;移取15mL溶液,按GB5173-1995进行滴定,海明标准溶液的滴定体积为V1。AES的质量分数w1见下式:
式中:c为海明标准溶液的浓度,mol/L;v,v1分别为海明标准溶液的滴定体积,mL;M为AES的分子量。

1.6LAS测定

称量5.0000g洗衣液样品,加水定容于500mL容量瓶中,超声振荡5min,用HPLC进行测试,测试前用0.22mm滤头进行过滤。

2.结果与讨论
2.1AES测定准确度
2.1.1水解条件优化

AES是AEO经硫酸化反应生成的硫酸酯。它在酸性条件下不稳定,会发生水解反应,生成AEO。为了确保洗衣液中的AES完全水解成AEO,使之完全失去阴离子性,需要优化水解条件。称量1.0000gAES原料,加30mL0.5M的硫酸溶液,密封后进行水解。水解后测定阴离子含量w,并考察了水解温度T和水解时间t对剩余阴离子的影响(见图1、图2)。
分析图2可知,随着水解时间的延长,AES会水解得更加完全,80℃水解24h后,剩余的AES为0.2%,说明已水解完全。所以,AES的水解时间定为24h。
 
2.1.2主要组分的确定

按照试验条件对配制的脂肪醇标准品和AEO-3样品溶液进行分析,得到不同碳链脂肪醇和不同EO数AEO的保留时间,见图3a、3b;用GC测定待测样品溶液的组份组成,见图3c。与脂肪醇和AEO的保留时间作对比分析,可以确定洗衣液水解后主要为AEO,然后可以进一步确定水解型表面活性剂主要为AES,进而采用归一化法确定AES的分子量。

2.2LAS测量准确度

按试验条件对一系列LAS标准溶液进行测定,LAS的色谱图见图4,以峰面积之和Y(AU)为纵坐标,进样浓度r(mg.mL-1)为横坐标,进行线性回归。结果表明,LAS在0.2~2.0mg.mL-1范围内呈线性。线性回归方程公式:Y=3.83×107r-512.61,R=0.9995,以3倍信噪比计算LAS的检出限均为1mg.L-1。

称取同一样品,按照试验方法,制备样品溶液,进样6次,测试其相对标准偏差RSD为0.6%。这表明,该方法的精密度和重现性较好。
对不同的样品进行加标,测试其回收率。结果见表1。

2.3市场样品分析

采集市面上最常见的不同厂家的8款主流洗衣液样品,按照上述实验方法,测试其总阴离子、AES和LAS含量,结果见表2。
上述8款洗衣液样品均为当前国内场上不同厂家的主流产品,较具代表性,其配方能够代表当前国内在售洗衣液的配方特征和水平。从表2中的数据可以看出,前7款样品的阴离子总含量与其LAS和AES含量之和一致;而样品8的阴离子总含量高于LAS和AES之和,推测产品中使用了AOS或MES等其他阴离子表面活性剂。对表2进行分析还可得出结论,目前国内市场上洗衣液的阴离子表面活性剂主要为LAS和AES,这可能是因为LAS和AES生产技术成熟,性价比高,可以满足开发不同层次产品的需求;而AOS和MES在某些方面还有一定的缺陷,影响了其广泛应用。
1#~6#样品虽然同样使用了LAS和AES,配方却明显不同。其中1#、2#样品以AES为主,复配少量LAS,这种搭配可发挥AES的高去污力,提升产品的去污性能,更可复配酶制剂;3#、4#样品以LAS为主,添加少量AES,这种配方泡沫丰富,成本较低,缺点是抗硬水性不好,需要添加螯合剂弥补;5#样品中LAS和AES的比例相当,成本、性能居中;6#样品仅使用了AES,该产品为婴幼儿洗衣液,要求刺激性低,而LAS有一定的刺激性,因此没有使用。考虑到行业标准规定洗衣液的活性物含量必须高于15%,5#和6#样品(均执行行业标准)中还需要添加较多的其他类型表面活性剂,如非离子表面活性剂等。
7#样品比较特别,其中不含阴离子表面活性剂,据此可以推断其配方中主要为非离子表面活性剂,如AEO、APG、甜菜碱等。此类产品泡沫较低,但是成本较高。可以复配阳离子表面活性剂,制备洗涤、柔软二合一的多功能产品。

3.结语

洗涤用品是人们日常生活的必需品。未来中国洗涤用品行业的发展将以液体化、浓缩化趋势为主。业内人士普遍认为,未来3至5年中国日化行业增长最大的品类将是洗衣液。因此,深入研究洗衣液的配方技术,提升配方水平,开发出性能突出、性价比高的产品,对洗衣液生产企业抢占急剧增长的市场份额具有重大意义。
现有的配方技术中使用的阴离子表面活性剂仍然是LAS和AES占主导,并且业界已经对其进行了颇为透彻的研究,进一步提升的空间有限。可以预期,洗衣液配方技术的革新还是要从新原料应用方面来实现突破,这对上游的原料企业而言将是一次难得的发展机遇。为此,需要开发新的原料,或改进生产工艺,生产出更适用于洗衣液的原料,从而促进整个洗涤用品行业的创新,实现共同发展。

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