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固体聚羧酸系减水剂的制备及性能

来源:石家庄市海森化工有限公司_【官网】  日期:2016-11-18 09:00:00  属于:产品技术
标签:减水剂
文章摘要:直接采用固体合成的方法制备了一种聚羧酸系减水剂,通过对比试验研究了不同单体摩尔比及合成工艺对对产物水泥净浆流动度的影响,从而确定最佳合成条件为:单体摩尔比为n(AA)∶n(708)∶n(MAS)∶n(AM)=3.6∶1∶0.4∶0.3,复合引发剂用量为0.6%APS+0.2%V50(占单体的质量百分比),链转移剂TGB用量为单体总质量的0.5%,反应温度为65℃,反应时间为3h。通过水泥净浆流动度、储存稳定性及混凝土试验表明,所制备的减水剂具有良好的储存稳定性及减水效果,减水率高于市场同类产品,而且便于储存,运输方便且成本大大降低。
从20世纪90年代至今,随着混凝土高性能化进度的不断深化和对混凝土氯离子含量、总碱量等有害离子的控制越来越严格,减水剂也随之向高性能化,多功能化发展,聚羧酸系减水剂以其良好的减水性能,较好的保坍性能,较低的收缩率等优点成为配制高性能混凝土的最佳选择,而得到大量推广使用。但目前工业化生产的聚羧酸系减水剂浓度大多为40%左右,生产能耗较大,且液体产品存储及运输不便,尤其是长距离运输费用巨大,造成其应用成本偏高。而传统聚羧酸系减水剂粉剂产品,通常通过雾化喷粉干燥,不但容易产生黏壁、结块及减水率下降等问题,而且要消耗大量能源,导致成本上升。目前仅有少量关于浓度为80%聚羧酸系减水剂甚至固体聚羧酸系减水剂合成的文献报道,但多采用真空薄层蒸发法、溶剂沉淀析出法等,直接采用固相合成的方法尚少见。
本试验摒弃常用的水溶液聚合方式,进行了聚羧酸系减水剂的固体合成,通过对单体摩尔比、反应温度、反应时间、引发剂品种及用量等因素对聚羧酸系减水剂分散性能的影响,合成了分散性能优良的固体聚羧酸系减水剂。产品在保持聚羧酸系减水剂减水性能的同时,便于包装、储存和运输,大大降低了运输成本,也较传统喷粉干燥制备粉体工艺大大节约能耗,具有良好的经济效益和社会效益。

1试验
1.1固体聚羧酸系减水剂的合成
1.1.1合成原材料

乙烯基聚氧乙烯醚(HFT-708,以下简称708),工业级;丙烯酸(AA),工业级,江苏裕廊化工;丙烯酰胺(AM),工业级;甲基丙烯磺酸钠(MAS),工业级;过硫酸铵(APS),工业级;偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(V50),化学纯;巯基乙酸异辛酯(TGB),工业级,;片碱,工业级。

1.1.2制备工艺

  向四口烧瓶中加入一定量的大单体708并加热升温,等708完全熔化后加入甲基丙烯磺酸钠及丙烯酰胺搅拌溶解,升至指定温度后通过恒压滴液漏斗在一定时间内向烧瓶内缓慢加入混有引发剂及链转移剂的丙烯酸,滴加完毕后,保温2h左右,然后乘热加入片碱中和,将产物导入冷冻切片机进行切片,制得白色片状固体聚羧酸系减水剂TX-109。

1.2性能试验
1.2.1净浆及混凝土试验原材料

水泥:基准水泥;粉煤灰;河砂:细度模数为2.7;石:5~20mm碎石,连续级配;选用本公司产的液体产品标准型聚羧酸系减水剂TX-50H及国内某品牌混凝土专用聚羧酸系减水剂粉剂8HP作为对比,减水剂的掺量以胶凝材料的质量为基准计(折固并在拌和用水中扣除减水剂中的含水量)。
1.2.2水泥净浆流动度及混凝土性能
水泥净浆流动度测定按照GB8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行,水灰比为0.29,减水剂掺量为0.16%;掺外加剂混凝土性能试验按照GB8076—2008《混凝土外加剂》进行。

2试验结果及讨论
2.1合成配合比工艺的确定
2.1.1单体摩尔比的确定

  单体反应活性的不同导致聚合产物主链的链节比例与实际投料比不一致,而聚合物的性质往往就是由各结构单元在主链上所占的比例及顺序决定。因此,控制单体摩尔比是合成理想产物的关键。
在引发剂APS用量为单体总质量0.6%,反应温度为65℃,反应时间为3h的条件下,制备了一系列减水剂,对水泥净浆流动度及经时损失进行测定,分别考查n(AA)∶n(708)、n(MAS)∶n(708)、n(AM)∶n(708)对减水剂分散性能的影响,结果见图1~3。
由图1可见,酸醚摩尔比n(AA)∶n(708)为3.6∶1时,初始流动度基本不再增长,而1h后流动度逐渐下降,因此n(AA)∶n(708)=3.6∶1时性能最佳。这是由于聚羧酸系减水剂分子链上,聚醚大单体的比例较少时,提供的位阻作用小,初始的分散作用不佳;而聚醚大单体比例太大时,聚合物分子上的阴离子密度减小,减水剂的分散性能也会减弱。
 
 
由图2可见,随着n(MAS)∶n(708)逐渐增大,初始流动度基本不再增长,而1h后流动度逐渐下降,n(MAS)∶n(708)=0.4∶1时综合性能最佳。这是由于MAS中含有磺酸基官能团,在减水剂分子结构中主要起到高减水作用,提高水泥颗粒分散性能,但MAS过量导致反应不完全,单体残留在产物中反而降低了分散能力;同时MAS起着链转移剂的作用,通过控制减水剂分子量的大小,从而对减水剂的性能造成影响。
由图3可见,随着n(AM)∶n(708)逐渐增大,初始及1h后水泥净浆流动度均呈现先增大后减小的趋势,n(AM)∶n(708)=0.3∶1时性能最佳。这是由于丙烯酰胺参与共聚的减水剂中的酰胺基能在碱性条件下水解,进而重新释放潜在的羧基,引入少量AM能够增加减水剂对的分散能力及经时保持性能;而当AM单体含量过多时,减水剂分子中带负电荷量逐渐减少,不利于减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附,从而影响了减水剂对水泥的分散能力。
综合图1~3结果可见,单体最佳摩尔比为n(AA)∶n(708)∶n(MAS)∶n(AM)=3.6∶1∶0.4∶0.3。

2.1.2引发剂的确定

  在原料摩尔比为n(AA)∶n(708)∶n(MAS)∶n(AM)=3.6∶1∶0.4∶0.3,反应温度为65℃,反应时间为3h的条件下,改变引发剂品种及掺量,制备了一系列共聚物,对水泥净浆流动度进行测定,结果见表1。
由表1结果可见,单独使用引发剂APS或V50,当引发剂用量较少时,减水剂分散效果较差,这是由于当引发剂用量较少时,合成产物的聚合度较大,分子链较长,体系黏度大;随着引发剂用量的逐渐增加,合成产物分散性逐渐变好,产物的聚合度变小,分子链变短,分散性变好;当引发剂用量达到一定程度后,产物分散性将下降。复合使用水溶性引发剂APS及油溶性引发剂V50时,引发效果比单独使用一种引发剂有所提高,所制备的减水剂在水泥分散性能及分散保持性上均有一定程度的提高。

2.1.3链转移剂的确定

  分子量过小,减水剂分子的空间位阻效应不够强,不能充分地分散水泥颗粒;分子量过大,会造成减水剂分子间的缠结发生而架桥效应,水泥颗粒被连接更难分散。故分子量的大小也是减水剂分子发挥作用的关键,而分子量的调节主要是通过链转移剂的调节作用。在原料摩尔比为n(AA)∶n(708)∶n(MAS)∶n(AM)=3.6∶1∶0.4∶0.3,反应温度为65℃,反应时间为3h的条件下,引发剂用量为0.6%APS+0.2%V50(占单体的质量百分比),改变链转移剂TGB的掺量(占单体的质量百分比),进行减水剂的合成并对水泥净浆流动度进行测定,结果见图4。
由图4结果可见,随着链转移剂TGB的掺量增大,水泥净浆流动度先增大后减小;当TGB掺量小于0.5%时,流动度大幅提高,当TGB掺量超过0.5%时时,流动度迅速下降。这是因为本试验中所采用单体MAS,一方面作为提供磺酸基团的反应单体,另一方面也起着链转移剂的作用,但由于其作为单一链转移剂作用时,其控制聚合度的作用不够强,导致产物分子量偏大;随着链转移剂TGB掺量的增加,聚合物的分子量逐渐降低,而当其掺量过高时则生成的共聚物相对分子质量偏小,不利于其分散效果。所以链转移剂TGB的最佳掺量确定为0.5%。

2.1.4反应温度的确定

  反应温度的选择主要参照引发剂的分解温度,反应温度对产物的分子量及分子量分布具有重要影响。在原料摩尔比为n(AA)∶n(708)∶n(MAS)∶n(AM)=3.6∶1∶0.4∶0.3,引发剂用量为0.6%APS+0.2%V50,反应时间为3h的条件下,改变反应温度,所制备的共聚物进行了水泥净浆流动度测定,结果见图5。
图5结果表明:随着反应温度的提高,净浆流动度呈现先升高后下降的趋势。温度过低时,试验所采用的过硫酸盐引发剂及偶氮类引发剂均达不到分解温度,引发效率极低;温度过高则容易引发爆聚及产生副反应,导致产物分散性能下降,综合产品性能及成本因素,确定反应温度为65℃。

2.1.5反应时间的确定

  在原料摩尔比为n(AA)∶n(708)∶n(MAS)∶n(AM)=3.6∶1∶0.4∶0.3,引发剂APS用量为单体总质量的0.6%,反应时间为3h,反应温度为65℃的条件下,研究不同反应时间下的产物对水泥净浆流动度的影响,结果如图6。
由图6可见:随着反应时间的增加,净浆流动度先增加后减小。这是由于反应时间太短,引发体系没有引发完全,单体原料没有完全聚合;若反应时间过长,则聚合物分子链较长,分子量分布不均匀,链转移产物比较多,反而会使聚合物对水泥分散性及保持性降低。图中结果显示反应时间为3h时性能较好。
通过以上优化试验,确定单体摩尔比为n(AA)∶n(708)∶n(MAS)∶n(AM)=3.6∶1∶0.4∶0.3,复合引发剂用量为0.6%APS+0.2%V50(占单体的质量百分比),链转移剂TGB用量为0.5%(占单体的质量百分比),反应温度为65℃,反应时间为3h。按照上述工艺配合比合成的固体聚羧酸系减水剂,命名为TX-109。

2.2掺固体聚羧酸系减水剂的混凝土性能

  掺加3种不同聚羧酸系减水剂TX-109的混凝土性能见表2,混凝土配合比为水泥∶砂∶石=360∶842∶1028,调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为(210±10)mm,减水剂的掺量为0.2%。
由表2结果可见,所制备的固体聚羧酸系减水剂TX-109在固掺0.2%时,其混凝土减水率接近30%,略低于液体标准型聚羧酸系减水剂TX-50H,而高于对比产品聚羧酸系减水剂粉剂8HP,产品具有良好的减水率。为了进一步比较几种不同聚羧酸系减水剂的性能,又研究了其在中低坍落度C55混凝土中的性能,C55混凝土配合比见表3,成型后室温20℃下养护,试验结果见表4。

 
从表4结果来看,合成的固体聚羧酸系减水剂TX-109在粉煤灰掺量为15%的高强度等级混凝土中同样性能良好,达到液体聚羧酸系减水剂的技术性能,与对比产品聚羧酸系减水剂粉剂8HP性能也较为接近,且新拌混凝土和易性较好,无离析泌水现象。

2.3固体聚羧酸高效减水剂的储存稳定性

  将所制备的固体聚羧酸系减水剂TX-109在通风干燥的自然环境下密封储存,测试不同储存时间下样品的固含量及在混凝土中的减水性能,评价固体聚羧酸系减水剂的储存稳定性,结果如表5、6。
通过表5结果发现,样品在360d的储存时间下固含量下降不到3%,尤其是经过夏季高温及雨季空气湿度大等各种情况,吸潮相当有限,也并没有发现结块发黏的现象,与新制样品相比并无明显差别,说明所制备的固体聚羧酸系减水剂的具有良好的储存稳定性。
由表6结果可见,固体聚羧酸系减水剂自然条件下储存约1年后,减水率仅比刚制备出来时下降约2%左右,含气量及抗压强度也未出现明显波动,可见储存稳定性良好。

3结论

  (1)试验确定了固体聚羧酸系减水剂的最佳合成条件:单体摩尔比为n(AA)∶n(708)∶n(MAS)∶n(AM)=3.6∶1∶0.4∶0.3,复合引发剂用量为0.6%APS+0.2%V50(占单体的质量百分比),链转移剂TGB用量为单体总质量的0.5%,反应温度为65℃,反应时间为3h。
(2)对合成的固体聚醚型减水剂进行储存稳定性及混凝土试验结果表明,这种减水剂具有良好的储存稳定性及很好的减水效果,减水率高于市场同类产品,而且便于储存,运输方便且成本大大降低,市场竞争力强。


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