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熟料混合材体系助磨剂的助磨效果研究

来源:石家庄市海森化工有限公司  日期:2016-11-02 09:00:00  属于:产品技术
文章摘要:研究了不同官能团助磨剂对纯硅酸盐水泥熟料体系和熟料-低掺量混合材体系的助磨效果的作用规律,结果表明,助磨剂组分对这两种体系的助磨效果和增强效果基本相同。然后以普通硅酸盐水泥为对象,研究提产型复合助磨剂。分别研究了多元醇和多元醇复合以及多元醇和醇胺复合的情况,结果表明,对于熟料-低掺量混合材体系,丙二醇和丙三醇含量较高的复合多元醇助磨效果较好,乙二醇含量较高的复合多元醇助磨效果相对较弱;乙二醇与三乙醇胺复合具有助磨叠加效应,丙二醇与三乙醇胺复合具有助磨-增强功能叠加效应。以助磨效果较好的多元醇为主要组分,早强作用较好的三乙醇胺为辅助组分,可以为熟料-低掺量混合材体系配制提产型复合助磨剂。最后简要分析不同助磨剂组分之间的复合叠加效应,为助磨剂功能化配伍设计提供依据。
传统的硅酸盐水泥存在着早期水化热大、容易开裂和耐久性差等问题,在水泥中掺加各种混合材不仅可以解决这些缺点,同时也能充分利用工业废渣,减少其给环境带来的污染,达到节能利废的效果。混合材可以在水泥水化产物Ca(OH)2的激发下发生二次水化,生成致密的水化产物,改善硬化水泥石的微细观结构,但是在实际生产中熟料与矿渣两者的易磨性存在差异。
熟料是水泥最重要的组成部分,这里研究的熟料系主要是指不含混合材的硅酸盐水泥。国家标准《水泥助磨剂》(GB/T26748—2011)规定,用“95%熟料-5%石膏”作粉磨物料来评价助磨剂的助磨效果。
经过系统地研究了不同类型的助磨剂组分对熟料体系(硅酸盐水泥)的助磨效果、增强效果及其它性能的影响。多元醇(如丙二醇、丙三醇)对熟料体系的助磨效果最好。三乙醇胺(TEA)可以明显提高硅酸盐水泥的早期强度,三异丙醇胺(TIPA)可以明显提高硅酸盐水泥的后期强度,二乙醇单异丙醇胺(DEIPA)能同时提高硅酸盐水泥的早期强度和后期强度,早强效果略低于三乙醇胺,后强效果与三异丙醇胺持平,成本稍高于三乙醇胺和三异丙醇胺。这些都是对水泥熟料体系进行的研究,而在实际水泥粉磨过程中常加入混合,因此本文研究以下2个方面的问题:①普通硅酸盐水泥属于熟料-低掺量混合材体系,含有5%~20%的混合材,是否影响助磨剂的作用效果;②通过复配,研究提产型助磨剂,并简要分析助磨剂组分之间的复合叠加效应。

1原材料与试验方法
1.1原材料

  熟料和天然二水石膏,石灰石和煤矸石(700℃煅烧2h),高炉矿渣。水泥原材料的化学成分见表1。
多元醇类:乙二醇、丙二醇、丙三醇;多元醇胺类:三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、三异丙醇胺;糖蜜。
1.2试验方法
用颚式破碎机将熟料和石膏分别破碎,筛取1~7mm的原料备用,将熟料和石膏按质量比95∶5混合,同时将石灰石、煤矸石、高炉矿渣按试验比例掺加到熟料体系中,用Φ500mm×500mm标准试验磨粉磨至预定时间,过0.9mm筛,测试水泥比表面积、筛余、胶砂强度等指标。掺加助磨剂时,按有效助磨剂组分所占水泥质量百分比计算,不包括稀释助磨剂所用的水。粉磨物料每组5kg。测试粉磨样品的比表面积和筛余,并与未掺助磨剂的样品进行对比,评价助磨剂的助磨效果。
水泥比表面积、筛余与胶砂强度指标的测试分别参照GB/T8074—2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》,GB/T1345—2005《水泥细度检验方法筛析法》,GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行。粒径分布是水泥颗粒特征的重要表征参数,它可以弥补比表面积、筛余等指标的不足,在助磨剂研究中占有重要地位。试验采用BeckmanCoulterLS230激光粒度分析仪测试水泥样品的粒径分布。

2结果分析与讨论
2.1助磨剂组分对熟料-低掺量混合材体系的作用

  效果经过系统地研究了不同类型的助磨剂组分对熟料体系(纯硅酸盐水泥)的助磨效果和增强效果。但是与硅酸盐水泥不同,普通硅酸盐水泥含有少量的混合材(5%~20%),属于熟料-低掺量混合材体系。助磨剂组分对这两种水泥体系的作用效果有何差别?下面通过试验予以探讨。添加乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、三乙醇胺(TEA)、二乙醇单异丙醇胺(DEIPA)、三异丙醇胺(TIPA)、糖蜜(TM)粉磨的硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的比表面积、筛余、抗压强度列于表2,助磨效果和增强效果见图1~图4。

由图1和图2可以看出,同种助磨剂组分对硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的助磨效果相差不大,比表面积增加值相差不超过5m2/kg,45μm筛筛余降低值相差不超过0.4%(绝对值)。对于这两类水泥,都是丙二醇(PG)和三异丙醇胺(三异丙醇胺)的助磨效果较好,糖蜜(TM)和三乙醇胺(TEA)的助磨效果稍弱,其他三种助磨剂组分居中。可见,这些助磨剂组分对熟料体系和熟料-低掺量混合材体系的助磨效果基本相同。
与之相似,同种助磨剂组分对硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的增强效果也基本一致,如图3和图4所示。三乙醇胺和三乙醇胺-TM使水泥的3d抗压强度提高10%左右,28d抗压强度变化不大,有明显的早强作用。DEIPA可以同时提高它们的早期强度和后期强度,而且两类水泥的增强幅度相差不大。三异丙醇胺对这两类水泥的早期强度影响均不明显,可以使它们的28d抗压强度都提高12%~15%(增强6MPa左右)。乙二醇(EG)、丙二醇(PG)和糖蜜(TM)对这两类水泥的强度影响都比较小。这些助磨剂组分对熟料体系和熟料-低掺量混合材体系的增强效果基本相同。
王文义等的研究表明,三乙醇胺对硅酸盐水泥(P·I)和普通硅酸盐水泥(矿渣占9.5%)的助磨效果较好,对矿渣水泥(矿渣占30%)的助磨效果较差。可见,矿渣掺量为9.5%时,对三乙醇胺的助磨效果影响不大,矿渣掺量为30%时,会影响三乙醇胺对水泥的助磨效果。
和春梅研究了三乙醇胺和乙二醇对水泥“70%熟料-5%石膏-25%矿渣”的作用效果。三乙醇胺掺量为0.02%时,可以使水泥比表面积增加12m2/kg,3d抗压强度提高8%左右;乙二醇掺量为0.03%时,可以使水泥比表面积明显增加,3d抗压强度稍有提高。该结果与本文得出的三乙醇胺和乙二醇对硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥的助磨增强效果相差不大,说明低掺量矿渣基本上不会影响三乙醇胺和乙二醇对水泥的作用效果。
综上所述,助磨剂组分对熟料体系和熟料-低掺量混合材体系的助磨效果和增强效果基本相同,可以采用相似的理论方法为硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥配制助磨剂。下面以普通硅酸盐水泥为对象,研究提产型复合助磨剂,并简单探讨助磨剂组分之间的复合叠加效应,结论同样适用于硅酸盐水泥。

2.2提产型复合助磨剂的研究

  提产型助磨剂要求助磨效果突出,可以明显提高水泥粉磨效率,同时满足水泥强度不低于空白水泥样品95%的要求。通过多元醇、多元醇胺、糖蜜等复合,为普通硅酸盐水泥(80%熟料-5%石膏-5%石灰石-10%煤矸石,5kg粉磨26min)配制提产型复合助磨剂。

2.2.1多元醇与多元醇复合

  根据之前的研究结果,多元醇对熟料体系的助磨效果最好,因此选用乙二醇(EG)、丙二醇(PG)和丙三醇(GL)进行复配(见表3),研究复合多元醇的助磨效果及其对水泥性能的影响。多元醇的合理掺量均在0.015%~0.03%范围内,因此,将复合多元醇的有效掺量定为0.03%(水溶液的掺量为0.1%)。复合多元醇作助磨剂时,水泥的比表面积、筛余、抗压强度等列于表4。结合图5和图6来看,与空白水泥A0相比,复合多元醇明显提高了水泥的比表面积,降低了45μm筛筛余,助磨效果显著。
复合多元醇A1~A3的助磨效果明显优于A4和A5,前者可以使比表面积提高25~30m2/kg,45μm筛筛余降低2.4%~2.8%,后者提高比表面积不超过20m2/kg,降低45μm筛筛余1.7%~2.1%。
激光粒度测试结果见表5。复合多元醇A1~A5明显增加了水泥5.5μm以下的细颗粒含量,减少了40μm以上的粗颗粒含量,使水泥中位粒径D50和体积平均粒径Dav明显减小,助磨效果较好。A3的丙二醇含量最高,粉磨的水泥细颗粒较多,粗颗粒较少,D50和Dav最小,助磨效果最好。从D50和Dav来看,助磨效果依次为A3>A2>A1>A4>A5。
激光粒度分析与比表面积和筛余的分析结果基本一致。复合多元醇A1~A3含有较多的丙二醇和丙三醇,助磨效果较好;A4和A5中的乙二醇含量较高,丙二醇和丙三醇较少,助磨效果稍弱。该结果与单一多元醇对熟料体系的助磨效果规律相符———丙二醇和丙三醇对熟料体系的助磨效果明显优于乙二醇[4]。使用成本较低的乙二醇和丙三醇取代部分丙二醇,得到复合多元醇A1~A3,其助磨效果与单独使用丙二醇的差不多,同时复合后的成本较低。综上所述,对于熟料-低掺量混合材体系,丙二醇和丙三醇含量较高的复合多元醇A1~A3助磨效果较好,乙二醇含量较高的复合多元醇A4~A5助磨效果相对较弱,可以选用A1~A3作提产型助磨剂。

2.2.2多元醇与多元醇胺复合

  多元醇的助磨效果较好,但是,单独使用某一多元醇(如丙二醇)作助磨剂可能会降低水泥强度。多元醇胺有较好的增强效果,但是助磨效果不如多元醇。将多元醇与多元醇胺复合,研究两者优势互补的叠加作用———通过多元醇达到理想的助磨效果,用多元醇胺弥补多元醇在强度方面的不足。乙二醇(EG)、丙二醇(PG)分别与三乙醇胺(TEA)按表6中的比例复合,掺量为0.1%(含水)。
添加多元醇-多元醇胺复合助磨剂粉磨的普通硅酸盐水泥的基本性能见表7,结合图7和图8分析多元醇-多元醇胺复合助磨剂的作用效果。与空白水泥BC0相比,乙二醇与TEA复合而成的助磨剂B1和B2可以使水泥比表面积提高18~20m2/kg,45μm筛筛余减少1.8%~2.1%,明显优于乙二醇和TEA单独使用时(掺量均为0.03%)的助磨效果———分别提高比表面积15m2/kg和12m2/kg[4],这说明乙二醇与TEA复合有助磨叠加效应。它们粉磨的水泥的强度稍高于空白水泥。单独使用丙二醇时(编号C1),水泥比表面积明显提高(见图7),45μm筛筛余显著降低(见图8),助磨效果非常明显。但是,添加丙二醇粉磨的水泥的抗压强度稍低于空白水泥(见表7)。用适量的TEA与丙二醇复合,配制成助磨剂C2和C3,可以保证水泥的强度不低于空白水泥(见表7),复合后的助磨效果与单独使用丙二醇并无明显差别。可见,丙二醇与TEA复合,具有助磨-增强功能叠加效应,既能发挥丙二醇优异的助磨作用,又能利用TEA的早强作用,避免单独使用丙二醇引起的强度损失。


上述结果表明,乙二醇与TEA复合具有助磨叠加效应,丙二醇与TEA复合具有助磨-增强功能叠加效应。以助磨效果较好的多元醇为主要组分,早强作用较好的TEA为辅助组分,可以为熟料-低掺量混合材体系配制提产型复合助磨剂,例如,B1(20%乙二醇-10%TEA-70%水)和C3(17%丙二醇-13%TEA-70%水)。

2.3助磨剂组分的复合叠加效应分析

  两种或多种助磨组分复合后的助磨效果明显大于它们的加权平均值,称之为助磨叠加效应。根据前文的试验结果,简要分析多元醇与TEA复合后的助磨叠加效应。
乙二醇与TEA复合后的助磨效果见图9(a)中的弧形实线,明显大于它们的加权平均值(虚线),这说明乙二醇与TEA复合具有助磨叠加效应。通过分析文献资料[8]中的数据,进一步证实了这一点,如图9(b)所示。
复合后的上弦线与加权平均线距离较小时,助磨叠加效应较弱,如图10中的丙二醇-TEA。当复合后的上弦线靠近加权平均线时,助磨叠加效应不明显,如图11(a)中的丙三醇-TEA。此外,还可能出现复合后助磨效果降低的情况,如图11(b)中的下弦线。当助磨组分相互排斥或不匹配时,就会出现这种情况。本研究中没有出现复合后助磨效果降低的情况。
助磨-增强叠加效应是指助磨组分与增强组分复合,同时发挥两类组分各自的功能,达到助磨作用与增强作用相互补偿的效果。例如,多元醇与多元醇胺复合,既可以充分发挥多元醇良好的助磨作用,又能利用多元醇胺的增强作用来保证或改善水泥强度,从而避免单独使用多元醇引起的强度损失或解决单独使用多元醇胺难以达到理想助磨效果的问题。增强型助磨剂就是通过增强型组分与其他助磨组分复合,利用助磨-增强叠加效应使复合助磨剂达到助磨和增强的效果。除助磨-增强叠加效应以外,助磨组分还可以与其他功能组分复合产生功能叠加效应。例如,助磨组分与缓凝组分叠加产生助磨-缓凝叠加效应,从而配制缓凝型助磨剂。
在助磨剂配伍设计中,应该考虑助磨组分之间的复合叠加效应,尽量选用叠加效应较明显的组分进行复配,这样才能真正发挥复合助磨剂的优势。同时,应避免将相互排斥或不匹配的助磨剂组分复配使用。不同的助磨组分之间更为具体的复合叠加效应和相互排斥的现象需要在今后的试验研究中不断总结和完善,为助磨剂组分的选择、复配和应用提供依据。

3结论

1)助磨剂组分对熟料体系和熟料-低掺量混合材体系的助磨效果和增强效果基本相同,可以采用相似的理论方法为硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥配制助磨剂。
2)对于熟料-低掺量混合材体系,丙二醇和丙三醇含量较高的复合多元醇A1~A3助磨效果较好,乙二醇含量较高的复合多元醇A4~A5助磨效果相对较弱,所以在实际生产中可以选用A1~A3作提产型助磨剂。
3)乙二醇与TEA复合具有助磨叠加效应,丙二醇与TEA复合具有助磨-增强功能叠加效应。以助磨效果较好的多元醇为主要组分,早强作用较好的TEA为辅助组分,可以为熟料-低掺量混合材体系配制提产型复合助磨剂。
4)在助磨剂配伍设计中,应该考虑助磨组分之间的复合叠加效应,尽量选用叠加效应较明显的组分进行复配,这样才能真正发挥复合助磨剂的优势。同时,应避免将相互排斥或不匹配的助磨剂组分复配使用。后续的工作中还将就以下几方面的问题进行研究:①通过复配,研究适用于熟料-低掺量混合材体系的增强型助磨剂(分为早强型、后强型和早强兼后强型)复配方案,分析助磨剂组分之间的复合叠加效应;②复合助磨剂对水泥与减水剂相容性的影响及调控方法;③提出适用于熟料-低掺量混合材体系的助磨剂配伍设计方法。


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