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含氟表面活性剂的合成及应用

来源:石家庄市海森化工有限公司  日期:2016-10-22 09:00:00  属于:产品技术
文章摘要:含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种,具有"高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性;既憎水又憎油"的特点,有很多碳氢表面活性剂不可替代的用途。本文介绍了含氟表面活性剂的发展历史、合成方法及在各个领域的应用,并展望了其在皮革工业中的应用前景。
含氟表面活性剂的发展历史可追溯至50年前。1956年,美国的3M公司首先推出商品名为"Fluorad"的氟表面活性剂。随后美国、西欧、日本等国著名的化学制造商相继推出名目繁多的产品。含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种,有很多碳氢表面活性剂不可替代的用途。含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为疏水基部分,然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团,根据亲水基团性质的不同可以分为阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型等不同系列的含氟表面活性剂产品。由于碳氟键是一个短、强、稳定具有非常低极性的键,致使有机氟表面活性剂具有如下特点:
(1)不受大部分有机试剂的影响;
(2)耐热、耐氧化性好;
(3)同时兼具疏水性、疏油性;
(4)是高强度、低绝缘系数的绝缘体且不产生静电;
(5)有非常低的表面张力或表面能。
以上特点概括起来也就是所谓的"三高"、"两憎",即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性;它的含氟烃基既憎水又憎油[1]。这些特性也确定了含氟表面活性剂有着独特而广泛的用途。
1 含氟表面活性剂的合成
含氟表面活性剂的合成一般分三步:首先合成含6~10个碳原子的碳氟化合物,然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体,最后引进各种亲水性基团制成各类含氟表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备含氟表面活性剂的关键。含氟烷基的工业化生产方法主要是电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。
1.1 电解氟化法
电解氟化法是将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中,在低于8V的直流电压下进行电解。电解中在阴极产生氢气,在阳极有机物被氟化。在此工艺路线中,可将碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯直接换成相应的全氟烷基酰氟或磺酰氟产物,由它们出发,可用普通方法制得各类含氟表面活性剂。反应过程如下:

由于电解氟化反应甚为激烈,易发生C-C链断裂,反应过程中除了生成与原料的碳原子数相同的全氟化合物外,还生成短链的全氟化合物和其它类型的副产物,因此总的产物收率较低[2]。采用此法生产含氟表面活性剂的有美国3M公司,日本大日本油墨公司及东北肥料公司等。
1.2氟烯烃调聚法
氟烯烃调聚法最早是由英国HaszeldineRH教授提出的方法,是利用全氟烷基碘等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调节物。他在1951年发现三氟碘甲烷可与乙烯和四氟乙烯发生调节聚合反应的工业生产路线。随后美国DuPont公司又开发了用五氟化碘和四氟乙烯进行调聚反应,制得全氟烷基磺化物。
此反应产率虽高,但最终产物为链长不同的混合体(其n数的分布较宽),适当选择良好的反应过程,控制反应工艺条件,确保n数在所需的范围内终止反应的继续发展,以减少不希望得到的高沸物(n>6)大量生成。采用调聚法生产含氟表面活性剂的有美国杜邦,日本旭硝子及大金等公司。调聚反应所得产物是链长不一的混合物,这样就可合成出不同长短的氟碳链疏水基,若以适当的比例混合使用,更能发挥最终产物的表面活性。
1.3氟烯烃齐聚法
氟烯烃齐聚法是由英国ICI公司1965~1969年开发的,它是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物。即从二单体调整低聚物以形成新的低聚物。与前两种方法比较,第三种方法支链度较高,且方法简便,是最近发展起来的价格较低的合成含氟烷基的新方法。
低聚物可进一步与醇反应( 苯酚) , 再采用常规的有机化学法形成表面活性剂, 如:
2含氟表面活性剂的应用
由于氟表面活性剂具有优越的表面活性,使其具有极为重要的用途,可用于条件苛刻和一般碳氢表面活性剂不适用的场合。氟表面活性剂已被广泛应用于化工、石油工业等许多行业,这里就比较成熟的几种应用作简单介绍。
2.1清洁剂添加剂
在塑料的注射成型加工行业中,经常需要对塑料制品的表面进行瞬间的情洁,以除去其表面所粘附的油污,常用的清洁剂一般为汽油类的碳氢化合物,由于此类物料挥发较快,使其对油污的润湿、渗透有一个用量与时间的关系,如果在其中添加质量浓度在0.05%~0.1%左右的非离子型含氟表面活性剂后,由于含氟表面活性剂对塑料有很好的润湿性,且其对油污的渗透力强,使清洁剂能瞬间与塑料件的表面油污溶为一体,同时含氟表面活性剂本身又是一个很好的清洁剂,这样就能既迅速又彻底地把塑料件的表面油污清除干净。如果选用的表面活性剂有抗静电的作用,那么经它清洗后的制品表面就会产生防尘的作用。同样,对金属制品作清洗作用的水基型清洗剂中加入适量的含氟表面活性剂,就能明显地增强去污能力,提高实际工作效率,同时还赋予被清洗后的金属制品能很方便地进行干燥而不易被残留的水分腐蚀生锈。
2.2泡沫灭火剂
氟表面活性剂特别适合用于消灭油类火灾。它不仅具有使水而且也可以使石油类有机溶剂的表面张力大幅度下降,使水溶液在油面上迅速铺展,可大幅度抑制油的蒸发,是汽油及其它油类火灾的高效灭火剂,具有泡沫流动性好,灭火速度快、抗复燃好,还能抗极性溶剂。目前有氟蛋白、轻水型(这种能够在油面上铺展形成的水膜的碳氟表面活性剂水溶液俗称"轻水")和抗极性溶剂三类灭火剂。
2.3脱模剂
目前在高分子聚合物的成型加工领域内,脱模剂的使用是必不可少的,通常用作脱模剂的物质主要为碳氢类表面活性剂或聚硅氧烷类的有机硅表面活性剂。利用碳氢类的酯化物配制的脱模剂,其脱模后的产品可直接进行二次加工,但是长期使用后将会在模具表面形成棕色结焦物而污染模具。选用有机硅类物质配制的脱模剂,其脱模的效果要比前一类的优越,但对脱模后的产品表面产生一定的油状污染,使该产品无法进行二次加工。目前国内外已利用含氟表面活性剂配制成新一代高效含氟脱模剂取代以往的产品。其优点主要为:含氟脱模剂的表面能量极低,与传统的硅系脱模剂和蜡系脱模剂相比,具有更优良的非粘着性和脱模性。只要在金属表面涂抹少量,就可形成极薄的被膜,从而发挥充分的脱模效果。其具有多种优点,不可燃,耐热性和绝缘性极佳。使用浓度低,使用寿命长,对高粘度的原料有良好的脱模性,对制品表面的污染小,制品可直接进行二次加工,对模具表面无污染性,制备后的脱模剂产品质量稳定,存储时间长。
2.4抗静电剂
由含氟表面活性剂配制的集清洗、 防尘为一体的抗静电剂, 经测试: 对 PVC 片基处理后, 其表面电阻由原来的1012  降低至 108 。用其对录像机磁鼓、 磁头表面清洗, 效果远比一般的清洁剂或清洁带优越。用此抗静电剂还可对家电、 荧屏及其它高档家具、 精密仪器等进行表面清洗与防尘, 且不产生任何副作用。目前已有此防静电剂产品- "音磁灵"投入市场。
3在皮革工业中的应用
3.1用于制皮工艺中
在皮革制造加工工艺中,氟碳表面活性剂作为润湿、乳化、分散、匀染助剂,常被用在各工序的浸浴中,可以提高效率、改善效果、减少工艺操作时间和最终提高整理皮革产品的质量。
3.2用于皮革防水防油剂的制备
皮革防水防油剂,国外于50年代开始研究,在80年代有了工业化规模的产品,如德国HOSHT公司的Nuvala系列、美国3M公司的ScotchgardFc系列、日本旭硝子公司的AsahtGuardAG系列以及日本住友公司的SumifloilEM系列等的含氟防水防油皮革处理剂的产品。皮革防水防油的处理机理一般认为有三种:一是经皮化材料处理后,使皮革纤维的毛孔堵塞,从而使水或油类污物难于透过皮层,达到防水防油的目的;二是皮革经处理剂处理后,皮化材料与皮革表面纤维发生作用,大大地降低了革纤维的表面张力,使水或油脂的各类尘埃不易附着于革纤维的表面,使水或油脂污物呈珠状物从革纤维表面滑落,达到防水防油的目的;三是以某种特定的皮化材料处理皮革,在皮革表面纤维形成一种致密的表面层,阻止水或油进一步向皮层渗透,达到防水防油的目的。最早使用的有机氟皮革整理剂是含有六个碳原子以上的全氟羧酸类,它与处理剂中的三价铬离子形成铬盐络合物,三价铬离子又是皮革鞣剂,可与皮革胶原纤维中的氨基等基团形成配位键,从而使全氟烷基牢固地"种植"在皮革表层上,使皮革表面形成一层憎水、憎油、防污膜,使皮革表面变得柔软,丰满,有弹性,具有防水、防油、防污、防霉、防化学腐蚀等功能。冯美娟研究了全氟烷基配合型、氟硅和氟碳型皮革防水防油剂的组成性能,认为皮革防水防油剂的作用机理主要是在皮革表面形成致密的表面层,防止水或油进一步向皮革渗透,达到防水防油的目的。作为理想的防水防油剂,含氟防水防油剂可降低皮革表面张力、使皮革表面纤维和内部结构改变,从而达到防水、防油、防污的"三防"目的,并使皮革保持自身的天然特性。孟祥春等人以N-甲基-N-羟乙基全氟辛基磺酰胺先与等物质量的2,4-TDI反应,然后再与丙烯酸-?-羟乙基制备出单体,最后与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯共聚制得含氟丙烯酸共聚物,该共聚物用于处理皮革使其具有良好的防水、防油性能。
3.3用作制备皮革涂饰剂乳液的高效乳化剂
乳化剂在乳化液聚合过程中及聚合后起着保护聚合物胶粒,防止聚凝的作用。皮革涂饰剂乳液(如丙烯酸树脂乳液)的制备过程中,用到了大量的表面活性剂来作乳化剂。与一般的碳氢表面活性剂相比,含氟表面活性剂用作高效乳化剂,用量少而有效地防止水性分散体系粒子的胶凝和沉淀,另外,含氟表面活性剂具有优异的化学稳定性、耐热性、电绝缘性、自润滑性、耐大气老化等功能和特点,可以适当改善皮革涂饰剂的性能,提高其耐水、耐有机溶剂的性能。
4 结 语
虽然含氟表面活性剂的用途已经如此广泛,但它科技含量高、技术水准高、而且制造难度大、成本较高,导致它的发展相对比较落后。不过由于含氟表面活性剂特殊的性能,使其在一些特殊甚至苛刻的环境起着其它表面活性剂无法替代的作用,显示出强大的生命力。可以想象,一旦氟表面活性剂的成本降低下来,其应用范围将更加广阔,极可能改变几乎所有行业的前景。因此,如何加大研究开发力度,找到适合工业化大生产的新工艺方法,以降低含氟表面活性剂的成本,扩大其应用范围等将是今后国内相关行业面临的主要课题.


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