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聚乙二醇( 400) 磷酸酯的合成

来源:石家庄市海森化工有限公司  日期:2016-09-08 09:00:00  属于:产品技术
文章摘要:通过对聚乙二醇(400)磷酸酯的合成进行研究,讨论了物料比、反应温度及时间对反应结果的影响,并得出最佳的反应条件,为该产品的中试生产提供了基本依据。
聚乙二醇(400)磷酸酯是磷酸酯类阴离子表面活性剂的一种。它是由聚乙二醇(400)[PEG(400)下同]与磷酸化试剂进行磷酸化反应制取的。它与其它磷酸酯一样具有良好的抗静电、乳化、防锈、分散、抗磨等性能。大量应用于纺织油剂、清洗剂、金属润滑剂中。而PEG(400)磷酸酯在抗静电、抗磨、洗涤性能方面则表现极好,应用的领域更为广泛。随着环保及安全要求的提高,环氧乙烷应用局限增加,聚乙二醇系列产品的开发及应用的增加,开发该产品是有一定的经济及社会意义。而目前也未见有文献报道该产品的合成研究情况,我们在实验室进行了一系列的合成研究,并取得了一定成果。
聚乙二醇( 400) 磷酸酯的合成
1 实验部分
1.1 原料及试剂
PEG(400)、氢氧化钠(试剂)、亚磷酸(试剂)、五氧化二磷(试剂)、对甲苯磺酸(试剂)、十二烷基苯磺酸(试剂)、硫酸(试剂)、磷酸(试剂)、混合酸(由对甲苯磺酸、硫酸、磷酸等按一定比例混合而成)
1.2 合成原理
目前一般所用的磷酸化试剂有五氧化二磷、三氯化磷、焦磷酸等。工业上普遍使用的是五氧化二磷。本实验用的是五氧化二磷作磷酸化试剂,该反应复杂,产物是由单酯、双酯、聚磷酸酯及未反应PEG(400)组成的混合物。
1.3 实验过程
PEG(400)真空脱水:在装有搅拌器、温度计、加热设备及抽真空系统的反应装置中加入PEG(400),在真空状态下加热到90℃,脱水30min。然后冷却备用。
PEG(400)的磷酸化反应 安装反应装置后,在三颈烧瓶中加入PEG(400)及催化剂,开动搅拌设备,在温度为30℃下分批将已称量的五氧化二磷加入三颈烧瓶中,控制加料速度。投完五氧化二磷并待其溶解完全后,升温到设定的反应温度,反应一定的时间后出料,测定反应酯化率及单双酯含量。
2 结果及讨论
2.1 酯化条件对产品色泽、酯化率等的影响
2.1.1 PEG(400)含水量色泽、酯化率等的影响
由于PEG(400)易与水分子结合,故一般状态下保存的PEG(400)含有一定的水。水对该反应有很大的影响。实验表明,未脱水的PEG(400)反应产品色泽为深,反应过程中温度难以控制。
2.1.2 投料方式对酯化率、产品色泽等的影响
磷酸化反应为放热反应,尤其在反应引发阶段,若投料不当,往往会造成局部过热,五氧化二磷分解而结块,甚至引起聚乙二醇焦化,影响反应的进行。通过多次实验可知,最理想的投料方式为:在高速搅拌条件下,投料温度为30~40℃,并且先添加亚磷酸做保护剂,分批投入五氧化二磷,每次投入量为总量的四分之一,一般在40min可投完五氧化二磷。这样制得的产品色泽好,酯化率高。
2.1.3 催化剂对产品质量的影响
催化剂在磷酸化反应中有较为重要的作用。在物料比PEG(400):P2O5=3:1(摩尔比,下同),反应时间3h,催化剂用量为物料的0.1%,反应温度为100℃,采用不同的催化剂,其实验结果如表1。
由表中结果可知,采用混合酸作催化剂,其产品收率高,质量好。而且催化剂加入量以物料0.1%为最佳。催化剂加入过多则成本上升。
2.2 PEG(400)磷酸化最佳反应条件的确定
2.2.1 反应时间的确定
当反应温度为100℃,物料比为3:1并以混合酸作为催化剂,分别进行磷酸化反应2h、3h、4h,所得的产品结果如表2。
由表中结果可知,反应酯化率及单酯收率随着反应时间增长而增加,但产品的色泽却变差,这是由于产物受氧化作用和副反应产物增加的结果,实验结果表明,反应时间在3h最为适宜。
2.2.2 反应温度的确定
在以混酸为催化剂。物料比为3:1的前提下,反应温度分别为90℃、100℃、110℃进行反应3h,所得的产品结果如表3。
由表中结果可知,反应温度越高,越有利于反应进行,但温度过高,则副反应增加,聚磷酸酯生成量增加,实验表明。
反应温度在100℃较好。
2.2.3 反应物料比的确定
在反应温度100℃,混酸作催化剂,反应时间3h的前提下,分别以2:1、3:1、4:1作实验所得实验结果如表4。
实验结果表明:物料比以3:1为好。因为每摩尔PFG(400)有2mol羟基,即羟基与五氧化二磷的摩尔比为6:1,物料比过大,则会易于生成聚磷酸酯。由以上数据可知,该磷酸化反应的最佳反应条件为:反应物料比3:1,反应温度为100℃,反应时间为3h。
3结 论
通过对PEG(400)磷酸酯合成的一系列实验研究可知,由PEG(400)与五氧化二磷在催化剂的作用下进行磷酸化反应可得到磷酸酯,酯化率高,产品色泽好。由实验结果可以得出以下结论。
1)磷酸化前PEG(400)必须进行真空脱水,否则由于水分的干扰,反应难于进行,所得的产物质量差。
2)反应使用混合酸作催化剂比用单一酸的效果好,催好剂用量少,可以降低生产成本。
3)合成时的最佳反应条件:温度为100℃,反应时间3h,反应物料比为3:1。将实验产品应用于金属加工及化纤加工的助剂中,发现其抗磨润滑、抗静电、洗涤性能特别优异。可以替代某些对环境及对人体健康不友善的添加剂,市场前景看好,值得进一步开发研究。


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