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氟表面活性剂在石油田钻井领域的应用

来源:石家庄市海森化工有限公司  日期:2016-06-24 09:00:00  属于:产品技术
文章摘要:氟表面活性剂在钻井液处理剂和油井水泥外加剂是用用量都比较大的品种,同时在石油运输领域也有担任很重要的角色。氟表面活性剂具有高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性和憎水憎油性等特点,溶于水和甲醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯等极性溶剂,不溶于苯、甲苯和氯仿等弱极性和非极性溶剂,表面活性高,化学性质稳定,具有优异的耐碱性和润湿、渗透能力。
  氟表面活性剂在钻井液处理剂和油井水泥外加剂是用用量都比较大的品种,同时在石油运输领域也有担任很重要的角色。氟表面活性剂具有高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性和憎水憎油性等特点,溶于水和甲醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯等极性溶剂,不溶于苯、甲苯和氯仿等弱极性和非极性溶剂,表面活性高,化学性质稳定,具有优异的耐碱性和润湿、渗透能力。被广泛用作油田钻井中的降滤失剂、助排剂;油田采油中的驱油添加剂、原油破乳剂、酸液缓蚀剂;油田集输中的稠油降黏剂、原油降凝剂、原油蒸发抑制剂、燃油增效剂、油罐防腐剂;也可作为油田污水杀菌剂。开发新型氟表面活性剂类油田化学品具有一定的经济和社会效益。

氟表面活性剂在油田领域的应用

1、氟表面活性剂的特点
相对于碳氢表面活性剂,石家庄海森化工生产的氟表面活性剂具有“三高”、“两憎”特点,即高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性,同时具有憎水、憎油性。
①高表面活性:由于氟表面活性剂中氟碳链既憎水又憎油,氟碳链之间很微弱的相互作用使其在水中具有很高的表面活性,即非常低的表面张力,其表面张力的大小受到憎水基、亲水基、表面活性剂的浓度和温度等因素的影响。许多氟表面活性剂在较低浓度时使水溶液的表面张力降低到15~16mN/m,而一般的碳氢表面活性剂只能使水溶液的表面张力下降至30~35mN/m。
②高热稳定性:氟表面活性剂具有较高的耐热性。全氟烷基羧酸在硼砂玻璃上能够加热到400℃还无明显的分解;全氟烷基羧酸盐较对应的酸容易分解,分解温度在200~400℃;全氟烷基磺酸在无水状态下稳定性较好,在400℃加热3h才有少量分解产物放出;全氟磺酸盐比相应的全氟磺酸稳定性更高。
(碳氟键键能460kJ/mol,碳碳键键能346kJ/mol),
这些因素造成氟表面活性剂有很高的热稳定性,能耐强酸、强碱和氧化物。
④憎水憎油性:由于C—F键键能大,极化率小,间距短,氟表面活性剂分子中的含氟烃基,既是憎水基又是憎油基,这使一些氟表面活性剂在固体材料表面不会粘附水性或油性物质,可大大减少污染。
⑤湿渗透性和起泡稳定性良好:氟表面活性剂的液体润湿能力和渗透能力都大为提高,在各种不同的物质表面上都能很容易地润湿铺展。在普通表面活性剂不能起泡的物质中,选用氟表面活性剂可以形成稳定的泡沫。
⑥易与碳氢表面活性剂复配:由于协调效应,复配后不仅增强使用效果,还使总的用量降低。这对降低氟表面活性剂实际使用成本非常有利。
⑦环境友好:氟表面活性剂的毒性很低,而且使用浓度很小,对环境的污染比较轻微。
⑧其他优良性能:具有较好的乳化分散性、抗静电性和润滑流平性等。
氟表面活性剂和其他表面活性剂的性能比较,见表1。
 
 
2、氟表面活性剂在钻井领域的应用
 
2.1 降滤失剂
  降滤失剂用量在钻井处理剂商品中占据第二位。在维护钻井液性能、保证钻井顺利施工、减少井下事故的发生、保护油气层实际需要等方面起到重要的作用。油井钻探时,表面活性剂作为降滤失剂常被加入钻井液体系,使泥饼更致密,以降低泥饼中的自由水向地层渗透而避免钻井事故。降滤失剂必须耐高温,这要求表面活性剂分子要尽可能多地与黏土表面的氧原子或羟基形成氢键,而按照原子电负性的强弱,形成氢键的强弱变化顺序一般为:
F—H…F>O—H…O>O—H…N>N—H…N
 
因此,如能在降滤失剂分子结构中引入氟原子,降滤失剂则具有更好的耐温性。
 
2.2助排剂
  助排剂是使酸化后的乏酸易从油层排出的化学剂。由于表面活性剂能降低酸/油界面张力,减小地层汇总液体的毛细管滞留作用,加速乏酸的返排,改变地层润湿性,悬浮不溶性微粒,预防淤渣的形成,所以表面活性剂是理想的助排剂。常用的助排剂包括胺盐型、季铵盐型、吡啶盐型表面活性剂。但最好的助排剂是氟表面活性剂,这类表面活性剂耐酸、耐盐,即使在浓酸和高盐分的条件下,仍能有效地降低界面张力,减小由油珠产生的Jamin效应,使乏酸易从地层排出。
 
  以氟表面活性剂(FX-2)与聚氧乙烯烷基酚醚磷酸酯盐(AP-4)、烷基苄基二甲基氯化铵(BCDMACl)复配,制得高温酸化助排剂HC2-1。当模拟酸液中加入助排剂HC2-1后,相对润湿角明显增加。当加入HC2-1的质量分数达到0.5%时,相对润湿角增加了33°,工作液的返排率由46%提高到97%。因加入助排剂HC2-1的酸液体系中,阴、阳离子表面活性剂及助表面活性剂等组分共同吸附和相互作用,酸液对岩石表面的润湿性减弱,其结果使毛细管阻力大大降低,使酸液返排率显著提高。当温度低于150℃、恒温时间小于48h时,HC2-1的表面张力随时间的增加而变化较小;当温度高达180℃时,48h之内仍保持较高的表面活性,说明HC2-1具有良好的耐温性能,能够满足180℃以下地层酸化压裂工作液返排的需要。因HC2-1复配体系中含有碳氢两性表面活性剂AP-4以及氟碳表面活性剂FX-2,AP-4分子中兼有非离子和阴离子官能团,弥补了非离子表面活性剂不能耐高温的缺点;FX-2分子结构中强的C—F键以及F原子对C—C链的有效屏蔽作用,使FX-2具有独特的热稳定性。各组分之间协同作用的结果,使HC2-1具有良好的耐温性能。
 
在压裂液中添加一种阴离子氟表面活性剂作助排剂,可增加压裂效果,利用水基压裂可以提高原油产量。SJ-7助排剂是由氟表面活性剂和季铵盐型表面活性剂及溶剂组成。可用于油水井压裂、酸化等作业中,耐酸、耐碱、耐盐,即使在浓酸和高含盐条件下仍具有优异的降低界面张力的能力,可增大接触角,降低毛细管阻力,减小Jamin效应,使乏酸等易从地层排出,有效减小二次沉淀对地层的伤害。与常用的压裂、酸化添加剂有良好的配伍性[5]。
 
3.1驱油添加剂
 
  表面活性剂作为驱油添加剂开采原油是三次采油的重要方法。针对我国油藏油层温度和矿化度变化范围大这一现实,研制能满足我国不同温度与矿化度油藏要求的系列表面活性剂驱油剂,开发在苛刻条件下的新型表面活性剂,合成高稳定性、增溶、抗盐、耐温、耐碱、低界面张力、窗口较宽且驱油性能更佳的各种表面活性剂意义重大。
 
  氟表面活性剂表面活性高,但价格昂贵,可以用石油磺酸盐、石油羧酸盐、天然羧酸盐等廉价表面活性剂作为主要添加剂,复配少量氟表面活性剂。由于氟表面活性剂的高表面活性和良好的复配性能,这样的驱油体系会有更高的驱油效果。氟表面活性剂能提高和改善地层岩石的润湿性、渗透性、扩散性以及原油的流动性,也可用作热采工艺中的表面活性剂,以进一步提高驱油效率。由氟表面活性剂稳定的泡沫可用于地下油线流的形成,从而降低和控制气体驱动流体的流动性。驱动气体为惰性气体,氟表面活性剂溶液与两性或阴离子碳氢表面活性剂溶液混合,这种泡沫液形成的泡沫与油接触时远比单独使用碳氢表面活性剂生成的泡沫稳定。比较合适的氟表面活性剂有全氟甜菜碱、全氟磺酸甜菜碱和全氟羧酸甜菜碱[6]。国产的三次采油驱油添加剂,多年来一直在油田石油开采中使用,其分子结构分别为:
 
3.2 原油破乳剂
 
  原油破乳对开采、集输和加工过程十分重要。原油中含有杂质,会增加泵、管线和储罐负荷,引起金属表面腐蚀和结垢,而排放的水中含油会造成环境污染和原油浪费。原油破乳的关键是改变油水界面的性质,降低界面张力和膜的强度。界面活性越高、降低油水界面张力和膜强度能力越强的破乳剂,其破乳效果越好。目前国内外多使用聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物作为原油破乳剂中的表面活性剂。由于氟表面活性剂具有很高的表面活性,它与碳氢表面活性剂复配,可以显著降低油水界面张力,达到比普通表面活性剂更优秀的破乳效果[7]。目前,随着破乳剂的发展,复配型破乳剂越来越受到重视,氟表面活性剂必将发挥更加重要的作用。
 
  氟碳油溶性破乳剂,烷基酚树脂聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段共聚物(Z1)、酚胺型聚氧丙烯聚氧乙烯醚(Z2)、聚醚与TDI、双环咪唑啉加聚物(Z3)和丙二醇型聚氧丙烯聚氧乙烯醚(Z4)破乳单剂对卫城油田原油的适应性较差,通过交联改性,引入氟表面活性剂,生产油溶性破乳剂ZYF002,ZYF004、ZYF006和ZYF008。应用研究表明,它们室内脱水均明显优于参比样PA-04和ZSP9201,加量90mg/L(90min)时,脱水率比PA-04高12%~18%,比ZSP9201高20%~26%;净化油含水比PA-04低6%~9%,比ZSP9201低10%~13%;加量60mg/L(90min)时,脱水率比PA-04和ZSP9201高24%~32%。现场在用量较参比样PA-04和ZSP9201降低50%的情况下,三相分离器放水含油量412~544mg/L,较目前用ZSP9201降低33%~34.2%;净化油含水3.2%~7.6%,分别降低42.9%~47.6%。
 
3.3酸液缓蚀剂
 
  随着油井开采,压力降低,地层深部的原油不易采出。通过向油井注入一定浓度的酸液,使其与地层岩石发生反应,可提高地层渗透率,改善油流通道,达到油井增产的目的。酸液易加速油井管柱的腐蚀。如向酸液中加入表面活性剂,它在酸液遇到金属表面后产生定向吸附,亲水极性基团朝金属表面吸附,疏水基团背向金属朝着酸液伸展,结果在金属表面形成一层疏水保护膜。一方面阻碍酸液中H+向金属表面扩散,另一方面由于表面活性剂的吸附,使表面自由能降低,从而增加了腐蚀反应的活化能,使腐蚀速率降低。氟表面活性剂具有优良的抗酸抗碱性能,即使在强酸性条件下,也相当稳定,而普通碳氢表面活性剂则在酸性条件下不稳定,易分解。所以氟表面活性剂是优良的酸液缓蚀剂。
 
总结
  氟表面活性剂具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性,在油田领域的应用已经崭露头角。虽然其生产成本较高,不能单独作为油田化学品的主剂使用,但是充分利用氟表面活性剂与普通碳氢表面活性剂的协同增效特点,采用复配技术,上述几类表面活性剂就能进一步降低成本,可望在油井钻井、油气开采和原油技术过程中得到广泛应用。根据油田领域表面活性剂的应用特点,加强校企合作,产学研结合,加快氟表面活性剂合成、应用与复配技术的研究开发,对提高石油采出率和资源利用率,具有十分重要的意义。

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