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聚羧酸减水剂的研究进展与发展趋势

来源:石家庄市海森化工有限公司  日期:2018-07-16 17:05:55  属于:产品技术
文章摘要:介绍了聚羧酸系高效减水剂的研究进展、分子结构和作用机理,简要概述了聚羧酸的合成方法,讨论了聚羧酸系减水剂主要存在的问题,同时提出了今后的研究方向。

〇.引言
混凝土是当今世界用量最大、用途最广的工程材料之一,近些年来,随着建筑、路桥以及市政基础设施工程的快速发展,全世界混凝土的年均产量已经超过六十亿立方米[1-2]。减水剂作为混凝土中使用量最大、用途最广的外加剂,能够显著减少混凝土拌合用水量、提高混凝土和易性并保证混凝土的后期强度和耐久性能,因此,自从减水剂推广应用以来,其一直备受业界研究与工程人员的广泛重视[3-6]。
一.聚羧酸减水剂的发展背景
 减水剂的发展主要分为三个阶段。
    (1)第一代普通减水剂,代表减水剂为木质素、硬脂酸皂、松香酸钠等。第一代减水剂由于掺量大而且减水率较低逐渐被第二代减水剂所代替,但为了降低成本,有些地方仍然将其与其他减水剂复配使用[7]。
    (2)第二代减水剂,代表减水剂为三聚氯氰系减水剂、萘系减水剂、氨基磺酸系减水剂以及脂肪族系减水剂。添加三聚氰胺减水剂的混凝土早期强度发展较快,引气性小,相容性好;萘系减水剂与三聚氰胺系减水性能相近,但掺入后混凝土坍落度损失较大,并且存在生产污染;氨基磺酸系减水剂是甲醛、苯酚和氨基芳基磺酸盐发生缩合反应的产物,其减水性能和萘系相比较优,但生产成本高,且危害环境,不能得以广泛使用;脂肪族磺酸盐减水剂虽然生产工艺简单、分散效果好并且无污染,但掺入后混凝土的外观不佳,其应用也十分有限[8-9]。随着市场对混凝土各方面性能的更高要求,第二代减水剂也难以满足市场需求。
    (3)第三代减水剂,代表减水剂为聚羧酸系高性能减水剂,聚羧酸减水剂最早是由日本触媒公司研制出来,20世纪90年代工业生产。20世纪80年代德国和美国也相继开始对聚羧酸减水剂进行研究,我国对聚羧酸减水剂的研究起步较晚,大概从上世纪90年代中后期由国内有实力的高校、研究单位进行研发。聚羧酸减水剂不仅掺量低、减水率高,而且能大幅度提高混凝土的强度,特别适合当代泵送施工要求,聚羧酸减水剂还属于绿色环保、无毒无害型减水剂,适合社会可持续发展。因此聚羧酸减水剂得到了广泛的使用,是我国大型建设不可缺少的混凝土外加剂[10]。

二.聚羧酸减水剂的结构特征

 目前市场主流的聚羧酸减水剂主要为聚酯类聚羧酸减水剂和聚醚类聚羧酸减水剂,主要是通过乙烯基类小分子羧酸单体、乙烯基类小分子磺酸盐单体以及乙烯基类大单体通过自由基共聚合成。其中乙烯基小分子羧酸单体主要为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等,小分子磺酸盐单体主要包括烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠等,乙烯基类大单体主要包括异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)等。聚羧酸减水剂分子构型是以羧酸基团­COO-和磺酸基团­SO3-为主链,聚酯或聚醚为侧链的梳状分子结构,结构式如图1和图2。


聚羧酸减水剂的研究进展与发展趋势
 

三.聚羧酸减水剂的作用机理
 

现阶段关于聚羧酸系减水剂对水泥浆体的分散机理主要有静电排斥作用、空间位阻作用和水化膜润滑作用三种[11-13]。
3.1静电斥力作用
    静电斥力理论又叫做双电层理论,如图3所示,主要是­COO-和­SO3-等阴离子基团通过吸附锚固在水泥颗粒表面,使水泥表面带有相同的电荷而形成双电层,当水泥颗粒相互靠近时,颗粒因同性电荷而相互排斥,阻止水泥颗粒相互靠近,增大水泥与水的接触面积,使得水泥更加充分地得到水化,提高水泥浆料的流动性。


聚羧酸减水剂的研究进展与发展趋势

3.2 空间位阻作用
    聚羧酸减水剂空间位阻理论如图4,聚羧酸减水剂主链吸附在水泥颗粒上后,其侧链在水溶液中伸展开来,当水泥颗粒相互靠近时,由于其长侧链的位阻作用,使得颗粒与颗粒很难接触到一起,从而对水泥颗粒起到很好地分散作用。


聚羧酸减水剂的研究进展与发展趋势

3.3 水化膜润滑作用
    聚羧酸减水剂由于分子结构中存在­COOH、­OH、­SO3H等基团具有亲水性,由于极性基团的亲水作用,可使水泥颗粒表面形成一层具有一定机械强度的溶剂化水膜。水化膜的形成可破坏水泥颗粒的絮凝结构,释放包裹于其中的拌合水,使水泥颗粒充分分散,并提高了水泥颗粒表面的润湿性,同时对水泥颗粒及骨料颗粒的相对运动具有润滑作用,所以在宏观上表现为新拌混凝土流动性增大,和易性良好。


四.聚羧酸减水剂的合成方法

 对于聚羧酸减水剂的合成,分子结构的设计是至关重要的,其中包括分子中主链基团、侧链密度以及侧链长度等。合成方法主要包括原位聚合接枝法、先聚合后功能化法和单体直接共聚法。
4.1原位聚合接枝法
    以聚醚作为不饱和单体聚合反应的介质,使主链聚合以及侧链的引入同时进行,工艺简单,而且所合成的减水剂分子质量能得到一定的控制,但这种方法涉及的酯化反应为可逆反应,在水溶液中进行导致接枝率比较低,已经逐渐被淘汰[14]。
4.2先聚合后功能化法
    这种方法主要是先合成减水剂主链,再以其他方法将侧链引入进行功能化,此方法操作难度较大,减水剂分子结构不灵活且单体间相容性不好,使得这种方法的的使用得到了较大的限制[15]。
4.3单体直接共聚法
    这种方法是先制备出活性大单体,然后在水溶液中将小单体和大单体在引发剂的引发下进行共聚反应。随着大单体的合成工艺日益成熟且种类越来越多,这种合成方法已经是现阶段聚羧酸减水剂合成的最常用方法[16]。

五.聚羧酸减水剂存在的问题

聚羧酸减水剂作为高性能减水剂,其诸多的优良性能使其在混凝土行业应用广泛,但在实际施工应用中它也存在一些的问题。近些年来,聚羧酸减水剂与混凝土原材料的相容性问题越来越突出,其中包括减水剂与掺合料、硫酸盐、石膏的溶解度、水泥细度、水泥碱含量、以及集料表面的泥土等均存在相容性问题[17-19]。聚羧酸减水剂的结构也同样影响其与混凝土的适应性,其中砂石对聚羧酸减水剂的影响是不容忽视的,尤其是含泥量较高的砂石对减水剂的影响更为明显。泥土对聚羧酸减水剂具有强烈的吸附作用,当砂石中粘土含量较高时,大量聚羧酸减水剂被泥土所吸附,和水泥颗粒发生作用的有效减水剂含量大幅度降低,混凝土流动性急剧下降,坍落度损失很快,可运输的时间大为缩短,难以保证混凝土的运输、泵送和施工要求。其次,当骨料砂石中粘土含量较多时,会降低水泥与骨料之间的粘结强度,从而导致混凝土抗压、收缩、抗折、耐磨等性质受到不利影响,泥块和泥团还有可能聚集在一起在混凝土中形成薄弱区,使得混凝土强度降低[20-22]。泥土一般都存在膨胀性能,当泥土掺入混凝土后由于其膨胀性在混凝土结构中产生应力,增大混凝土开裂的风险。

六.聚羧酸减水剂的发展趋势

6.1 制备工艺的改进
    聚羧酸减水剂分子结构与分子质量是可以调节控制的,因此可通过调节羧基与醚基或羧基与酯基的比例,或者在减水剂主链上引入如氨基、磺酸基、磷酸基等功能性基团对分子结构进行调整,通过调节分子质量、主链和侧链比例与长度,增加聚羧酸减水剂分散性能,并提高其适应性;其次聚羧酸减水剂大多采用自由基聚合工艺制备,反应温度在60~80℃,合成过程中需要加热,不仅工艺复杂,而且加热需要燃烧煤炭,还会耗能源,并带来环境污染问题,因此,通过氧化还原体系在常温下合成聚羧酸减水剂是以后的发展方向;除此之外,粉剂聚羧酸减水剂由于运输和使用都比液态聚羧酸减水剂更加方便,因此粉体聚羧酸减水剂产品也将是以后的发展趋势。
6.2 功能性聚羧酸减水剂研究
    随着混凝土行业的发展与混凝土原材料的变化,根据不同季节、不同施工条件以及不同的原材料对聚羧酸减水剂性能的要求也越来越严格。为了更好的满足市场需求,系统地开发具有特殊功能聚羧酸系列产品是以后发展的重点。随着混凝土原材料的不断恶化,混凝土坍落度保持性越来受到重视,因此具有保坍功能的聚羧酸减水剂是未来重点发展的一种产品;聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好等优点,但在冬季低温环境下,由于其会延缓水泥水化,使得混凝土早期强度发展缓慢,从而限制了聚羧酸减水剂在某些建筑工程中的应用,因此,未来建筑行业迫切需要具有较高早期强度的聚羧酸减水剂,这是未来又一重点发展的产品;随着建筑规模的不断扩大,天然砂石的不断被开采与使用,性能优良、质量稳定的砂石的越来越少,大量的砂石中均不同程度的带有泥土,泥土掺入到混凝土后严重影响混凝土的和易性和耐久性能,因此具有抗泥性能的聚羧酸减水剂是现在市场急需的,也是未来发展的重点趋势。


  随着聚羧酸系减水剂的作用机理研究日益深入,合成工艺日趋成熟,聚羧酸系减水剂将会在建筑、路桥、隧道、港口码头、水电大坝以及市政工程广泛应用,具有广阔的发展前景,将进一步朝着标准化、生态化、多功能化方向发展。


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