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三乙醇胺和三异丙醇胺对矿渣水泥水化过程的影响

来源:石家庄市海森化工有限公司_【官网】  日期:2018-05-22 10:54:09  属于:产品技术
文章摘要:采用三乙醇胺和三异丙醇胺作为矿渣水泥的助磨剂,通过测定水泥的颗粒特性、凝结时间、胶砂强度和化学结合水量,研究不同掺量的助磨剂对矿渣水泥水化过程的影响,并利用 X 射线衍射和扫描电镜分析,研究矿渣水泥水化产物的物相组成和显微结构。
摘要:采用三乙醇胺三异丙醇胺作为矿渣水泥的助磨剂,通过测定水泥的颗粒特性、凝结时间、胶砂强度和化学结合水量,研究不同掺量的助磨剂对矿渣水泥水化过程的影响,并利用 X 射线衍射和扫描电镜分析,研究矿渣水泥水化产物的物相组成和显微结构。结果表明两种助磨剂均能显著提高矿渣水泥的水化速率,使水泥浆体中生成更多的水化产物,形成更致密的结构,三异丙醇胺对矿渣水泥的增强效果优于三乙醇胺。

1 、引 言
矿渣水泥具有水化热低,后期强度高,抑制碱集料反应,抗硫酸盐腐蚀等优点,已在大量工程中得到应用。生产矿渣水泥时,由于矿渣的易磨性较熟料的差,共同粉磨时达不到各自的最佳活性粒度[1],而单独粉磨又会造成大量的能耗,因此在粉磨过程中采用助磨剂来降低粉磨能耗和改善水泥性能[2,3]。
三乙醇胺Triethanolamine,TEA   和三异丙醇胺  Triisopropanolamine,TIPA    作为常用助磨剂的主要成分,具有很强的极性,能够降低水泥颗粒表面的自由能,防止颗粒团聚,增大颗粒的比表面积,还能加快熟料矿物的水化速率[4,5],因此受到国内外学者广泛关注[6,7]。以往的研究主要集中于醇胺类有机物及其复合改性物对水泥的助磨效果[8,9],关于 TEA 和 TIPA 对矿渣水泥水化影响机理的研究目前还较少。为此,本实验选取 TEA  和
TIPA 作助磨剂,探讨了矿渣水泥在 TEA 和TIPA 作用下的水化过程,为 TEA 和TIPA 在矿渣水泥中的应用提供一定的依据。
2、原材料与方法
2.1     原材料
熟料、石膏和矿渣,其化学成分见表1。TEA 纯度大于 99% ,TIPA 纯度大于 95% 。

表 1    原料的化学成分
Tab. 1     Chemical  composition  of  raw  materials wt%
  Loss SiO2 Al2 O3 Fe2 O3 CaO MgO K2 O Na2 O SO3 P2 O5 MnO
Clinker 0. 71 21. 66 3. 36 3. 15 65. 69 2. 63 1. 10 0. 30 1. 04 0. 08 /
Gypsum 20. 88 0. 36 0. 054 / 32. 47 0. 049 / / 45. 99 / 0. 32
Slag 0. 54 32. 2 15. 71 0. 60 36. 85 9. 9 0. 41 0. 33 1. 96 0. 023 0. 32
2. 2 试验方法
试验设定 0. 01%  ~ 0. 05% 五组助磨剂掺量及空白组,如表 2  所示。将熟料粉、矿渣、石膏按质量分数比 65∶ 30∶ 5 混合均匀。助磨剂用少量去离子水稀释后,均匀点洒在粉料表面,然后倒入 500  mm × 500  mm 球磨机中粉磨 42  min,各组样品磨制过程中保持钢球级配和粉磨时间不变。

表 2    助磨剂的编号与掺量
Tab. 2     Sample  and  ratio  of  grinding  aids

Grinding Aids /     TEA         TIPA  
Sample KB A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5
Content / wt% 0 0. 01 0. 02 0. 03 0. 04 0. 05 0. 01 0. 02 0. 03 0. 04 0. 05

水泥的细度按照 GB / T 1345《水泥细度检测方法》测定 比表面积按照 GB / T 8074《水泥比表面积测定方法》测定 标准稠度用水量和凝结时间按照 GB / T 1346-2001 测定 胶砂强度按照 GB / T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法 ISO 法 》测定。
采用水灰比 0. 3 成型 2  cm × 2  cm × 2  cm 矿渣水泥试块,养护至相应龄期后破碎,取试块中央部位用无水乙醇终止水化。用日立S-2500 型扫描电镜 SEM 观察试块断面的显微形貌 将试块磨细至通过 80 μm 方孔筛,经 50  ℃ 真空干燥后,测定粉末的化学结合水量[10]  用日本理学D / Max-ⅢA 型X 射线衍射仪  XRD   分析粉末的物相组成。

3 结果与分析
3. 1 助磨剂对矿渣水泥颗粒特性的影响
对磨制出的各组矿渣水泥进行细度、比表面积测定,结果见图 1。
由图 1 可知,粉磨时掺入助磨剂的矿渣水泥,细度减小,比表面积增大。且随着助磨剂掺量的增加,细度降低率和比表面积增长率呈线性增长趋势。当 TEA 和 TIPA 的掺量为 0. 05% 时,细度分别降低了 22. 2% 和 33. 3% ,比表面积分别提高了 4. 1% 和 5. 0% 。这说明掺入的两种助磨剂都起到了细化水泥颗粒的作用,并且相同掺量的 TIPA 和 TEA 相比,颗粒细化效果更为明显。

选取空白组、A-3 和 B-3 三组水泥样品进行粒径分布测试,结果如表 3 所示。


图 1 助磨剂对矿渣水泥细度 a 和比表面积 b 的影响
Fig. 1     Effect  of  grinding  aids  on  the  fitness   a   and  specific  surface  area   b   of  slag  cement
表 3    助磨剂对矿渣水泥粒径分布的影响
Tab. 3     Effect  of  grinding  aids  on  the  particle  size  distribution  of  slag  cement
Particle size distribution /%
Sample < 1 μm 1-3 μm 3-10 μm 10-32 μm 32-47 μm 47-57 μm 57-83 μm > 83 μm 3-32 μm
KB 3. 72 9. 05 16. 83 30. 77 12. 96 6. 32 10. 99 9. 36 47. 60
A-3 5. 78 8. 67 17. 79 31. 34 12. 99 6. 09 9. 99 7. 52 48. 93
B-3 4. 88 10. 51 18. 45 33. 30 12. 65 5. 59 8. 54 6. 08 51. 75

对比表 3 中数据可知,掺量 0. 03% 的 TEA、TIPA 对矿渣水泥的粒径分布有显著影响,表现为 3  ~ 32  μm的颗粒含量分别增加了 1. 33% 、4. 15% ,大于 47  μm 的颗粒含量明显降低,小于 1  μm 的细颗粒含量提高。这表明 TEA、TIPA 的加入能够促使粗颗粒分散为细颗粒,并防止细颗粒团聚,增加对强度有贡献的颗粒含量,起到了助磨作用,同时造成一定的过粉磨。此外,同 TEA 相比,TIPA 具有更强的助磨作用。
3. 2 助磨剂对矿渣水泥凝结时间的影响
图 2 为矿渣水泥在不同助磨剂作用下的凝结时间的变化。

图 2 助磨剂对矿渣水泥标准稠度需水量 a 和凝结时间 b 的影响
Fig. 2     Effect  of  grinding  aids  on  the  water  demand  for  normal  consistency   a   and  setting  time   b   of  slag  cement

图 2  结果表明,随着 TEA、TIPA  掺量的增加,矿渣水泥标准稠度需水量不断提高,其中掺 TIPA  的水泥需水量增幅高于掺 TEA  的。这印证了水泥颗粒特性的测定结果,因为细颗粒含量提高,需水量也相应增加, 而且掺 TIPA 的水泥中细颗粒更多。TEA 和 TIPA 对矿渣水泥凝结时间的影响较弱。对于掺 TEA 的水泥,各组凝结时间均较空白组有所增加,其中初凝增幅为 1 ~ 7  min,终凝增幅为 5  ~ 19  min。对于掺 TIPA 的水泥,各组凝结时间呈降低趋势,其中初凝降幅为 1 ~ 8  min,终凝增幅为 5 ~ 19  min。
3. 3 助磨剂对矿渣水泥强度的影响
不同掺量助磨剂对矿渣水泥胶砂强度的影响见表 4。
表 4    助磨剂对矿渣水泥胶砂强度的影响
Tab. 4     Effect  of  grinding  aids  on  strength  of  slag  cement  mortar
Bending strength / MPa Compression strength / MPa
Sample 3 d 28 d 3 d 28 d
KB 5. 3 9. 1 34. 29 43. 10
A-1 5. 2 9. 1 35. 31 43. 15
A-2 5. 6 9. 0 36. 21 45. 85
A-3 5. 5 9. 3 35. 96 45. 40
A-4 5. 8 9. 5 36. 91 45. 55
A-5 5. 6 9. 4 37. 84 45. 50
B-1 5. 3 9. 3 35. 34 45. 30
B-2 5. 8 9. 3 36. 93 47. 10
B-3 5. 6 9. 6 36. 62 46. 30
B-4 6. 1 9. 5 38. 81 48. 10
B-5 5. 9 9. 8 37. 53 48. 68

由表 4 可得,TEA 和 TIPA 均能提高矿渣水泥的胶砂强度,随着助磨剂掺量的增加,矿渣水泥的抗折强度和抗压强度总体上呈现增长趋势。这可能是由于助磨剂促进了水泥熟料矿物的水化,生成更多的水化硅酸钙和钙矾石。TEA 对矿渣水泥的早期增强效果明显,如掺 0. 05% TEA 的水泥 3  d 抗压强度增长最多,为 3. 55  MPa,而28  d 抗压仅增长了2. 4  MPa。TIPA 的后期增强效果更为明显,如掺0. 05% TIPA 的水泥28  d 抗压强度增幅最大,达到了 5. 58  MPa,而 3  d 抗压较空白样只提高了 3. 24  MPa。此外,对比各组相同掺量助磨剂的水泥强度可知,TIPA 较 TEA 的增强效果更好。
3. 4 助磨剂对矿渣水泥化学结合水的影响
在一定温度和湿度条件下,化学结合水含量随水化产物的增多而增大,通过测定化学结合水的含量可以  反映样品整体的水化程度。助磨剂对矿渣水泥不同龄期化学结合水的影响见表 5。
表 5 助磨剂对矿渣水泥化学结合水的影响
Tab. 5     Effect  of  grinding  aids  on  chemical  bound  water  of  slag  cement
Sample 1 d 3 d 7 d 14 d 28 d 60 d
KB 6. 10 6. 89 10. 27 14. 75 16. 10 17. 90
A-1 3. 66 7. 27 10. 83 15. 01 15. 92 17. 77
A-2 5. 32 6. 44 10. 55 15. 05 17. 13 19. 50
A-3 7. 06 11. 11 12. 38 16. 21 17. 98 23. 51
A-4 6. 20 10. 71 12. 35 16. 00 18. 27 23. 11
A-5 6. 21 10. 73 15. 00 16. 51 17. 76 21. 75
B-1 7. 10 11. 44 13. 85 16. 95 18. 57 21. 32
B-2 8. 68 10. 93 13. 71 16. 41 19. 53 23. 99
B-3 7. 51 11. 78 13. 36 16. 10 18. 75 22. 50
B-4 7. 01 11. 37 13. 61 17. 90 19. 67 22. 13
B-5 7. 04 10. 62 14. 00 18. 08 19. 05 22. 83

由表 5 可知,在相同水化龄期和相同掺量的条件下,掺 TIPA 水泥的化学结合水含量均为最高,掺 TEA 水泥次之,空白样最低。这表明在加入 TIPA 或  TEA  的矿渣水泥硬化浆体中,生成水化产物的数量增多,水化程度提高。从整体上看,同空白样相比,掺 TIPA 水泥的化学结合水有较大的增长,例如 B-3 水化 3 d 时增长了4. 89% ,28 d 时增长了2. 65%   而掺TEA 水泥的化学结合水增长较小,如 A-3 水化3 d 时增长了4. 22% ,28
d 时仅增长了 1. 88% 。这说明掺 TIPA 水泥产生的水化产物数量比掺 TEA 水泥的多,即 TIPA 的增强效果较
TEA 明显。矿渣水泥化学结合水的测定结果与胶砂强度的数据具有一致性。
3. 5 矿渣水泥硬化浆体 XRD 分析
选取 KB、A-3 和 B-3 的硬化浆体,水化龄期设定为 3  d 和 28  d,分别对其进行 XRD


分析,得到的 XRD 图谱见图 3。
图 3 不同水化龄期矿渣水泥硬化浆体的 XRD 图谱 a 3 d b 28 d Fig. 3     XRD  patterns  of  slag  cement  paste  with  different  ages   a   3  d   b   28  d

从图 3 中可以看出,矿渣水泥的主要水化产物为氢氧化钙和钙矾石   AFt   ,TEA 和 TIPA 未改变矿渣水泥的水化产物种类,但增加了水化产物数量。对各组样品而言,随着水化龄期的延长,C3S 和 C2S 的特征峰强度  d = 0. 278  nm,2θ = 32. 19°   均降低,AFt 的特征峰强度   d = 0. 973  nm,2θ = 9. 08°   呈增加趋势,这说明随着水化的进行,C-S-H 凝胶和 AFt 等水化产物不断增多。从 XRD 图谱的相对强度来看,无论在哪个龄期,样品 A-3 和 B-3 的 Ca   OH   2 特征峰强度  d = 0. 487  nm,2θ = 18. 19°   都要比 KB 样的低,这是由于液相中产生的 Ca OH 2 与矿渣中的活性 SiO2 和 Al2O3 发生了火山灰反应,生成水化硅酸钙和水化铝酸钙,消耗了大量的 Ca   OH   2,导致矿渣水泥的水化程度提高。
3. 6 矿渣水泥硬化浆体 SEM 分析
对 KB、A-3 和 B-3 的硬化浆体进行 SEM 观察,结果如图 4 所示。





图 4    矿渣水泥 3 d 和 28 d 硬化浆体的 SEM 照片  a    KB 3 d b A-3 3 d c B-3 3 d e KB 28 d f A-3 28 d g B-3 28 d Fig. 4     SEM  images  of  slag  cement  paste  at 3  d  and 28  d
 
从图 4a 中可知,在水化 3  d 时,KB 样的矿物颗粒已被侵蚀,颗粒表面生成了团簇状和细针状的 C-S-H,相互之间还没有紧密连结,颗粒间的空隙率大,形成的空间网状结构比较疏松。仍有未发生水化的晶体,其表面轮廓清晰可见。而图 4b 和图 4c 与之相比,矿物的水化反应较为充分,晶体间的孔隙率小,水化产物之间相互紧密搭接,形成比较致密的板状结构。
从图 4e 可以看出,水化产物较为纤细,不能充分填充空隙,C-S-H 之间以及 C-S-H 与矿物颗粒之间的连接不够紧密。而图 4f 和图 4g 中的晶体分布均匀,表面光滑平整,内部孔隙明显减少,这些水化产物之间相互交叉结合,形成了更为致密的板状结构。
以上结果说明 TEA 和 TIPA 提高了矿渣水泥的水化程度,使得水泥硬化浆体的晶体结构较为致密。同TEA 相比,TIPA 对矿渣水泥结构的改善效果更加明显。

4          结  论

1     TEA 和 TIPA  均能减小矿渣水泥的细度,增大比表面积,提高细颗粒的含量,增加水泥需水量,但对凝结时间的影响较小
2     TEA 和 TIPA 对矿渣水泥强度的增强效果显著,矿渣水泥的强度随着助磨剂掺量的增加而得到增长,其中掺 0. 05% TIPA 的水泥 28  d 抗压强度增幅可达 5. 58  MPa。TIPA 对矿渣水泥的增强效果明显优于 TEA
3     在TEA 和TIPA 的作用下,矿渣水泥的水化速率加快,水化产物种类不变,但数量增多,结晶度更好。
这些水化产物之间交叉连接,从而形成更为致密的结构。

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