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研究改性三乙醇胺高分子助磨剂对不同龄期水泥水化的影响

来源:石家庄市海森化工有限公司  日期:2017-05-05 17:15:36  属于:产品技术
文章摘要:本文通过酯化反应合成了马来酸三乙醇胺酯(MT),并以合成的马来酸三乙醇胺酯为单体,与甲基丙烯酸和马来酸酐通过水溶液聚合,制备分散性好的高分子助磨剂(PMA)。以三乙醇胺(TEA)作为对比,研究了不同掺量下PMA对不同龄期水泥强度的影响,借助于XRD、SEM、FTIR、TG-DSC等测试手段对水泥的水化程度和水化产物的微观结构进行分析。结果表明:PMA助磨剂能够促进C3A和C3S的水化,提高C-S-H凝胶的聚合度,从而提高水泥水化产物质量,改善水泥水化产物的结构。
摘要:本文通过酯化反应合成了马来酸三乙醇胺酯(MT),并以合成的马来酸三乙醇胺酯为单体,与甲基丙烯酸和马来酸酐通过水溶液聚合,制备分散性好的高分子助磨剂(PMA)。以三乙醇胺(TEA)作为对比,研究了不同掺量下PMA对不同龄期水泥强度的影响,借助于XRD、SEM、FTIR、TG-DSC等测试手段对水泥的水化程度和水化产物的微观结构进行分析。结果表明:PMA助磨剂能够促进C3A和C3S的水化,提高C-S-H凝胶的聚合度,从而提高水泥水化产物质量,改善水泥水化产物的结构。
 
关键词:改性醇胺高分子;外加剂;抗压强度;水化
 
1引言
 
水泥生产过程中,加入少量的助磨剂可以提高水泥的粉磨效率,改善水泥性能,实现节能减排。TEA是最常用的高效助磨剂的主要成分之一,TEA不仅能够有效消除过粉磨和糊磨现象,而且TEA掺量在0.02%~0.05%时,TEA能够促进C3A的水化,但是TEA会阻止C3S水化,当TEA掺量高于0.5%时会对水泥早后期强度十分不利。通常使用中经常将TEA与无机盐、多元醇等小分子进行复配,复配助磨剂对水泥有明显的助磨增强效果,但是这类复配助磨剂往往针对性比较强,稳定性差,对于掺量的变动敏感,而且大量无机盐对混凝土的耐久性和安全性不利。目前对醇胺类物质的改性的研究也有很多,利用不同有机酸通过酯化反应或者酸碱中和对TEA进行改性,并研究了改性TEA对水泥的助磨性能的影响,结果表明改性TEA化合物的助磨效果要优于TEA本身的助磨效果。与小分子相比,高分子助磨剂的价格较低,而且性能也更加稳定,因此研究开发改性醇胺高分子助磨剂具有非常重要的理论和实际意义。尽管目前关于改性醇胺助磨剂对水泥的助磨效果方面的研究很多,但是改性醇胺助磨剂对水泥水化机理和微观结构的影响的研究还不够深入。这些研究能够为分析改性醇胺高分子助磨剂增强作用原理提供一定的理论依据和参考。
 
本文首先通过酯化反应制备出马来酸三乙醇胺酯(MT),MT分子中新引入的酯基和碳碳双键有利于提高水泥的强度,碳碳双键的引入为实现高分子助磨剂的合成奠定了基础;然后将马来酸酐、甲基丙烯酸与合成的马来酸三乙醇胺酯进行聚合,制备一种稳定性好、成本较低的高分子助磨剂(PMA),并对PMA对水泥水化和微观结构的影响进行深入研究。
 
2试验
 
2.1试验原料
 
实验采用42.5复合硅酸盐水泥,它是由硅酸盐水泥熟料、钢渣、粉煤灰和二水石膏等共同粉磨而成。乙醇胺(C6H15NO3.A.R)、甲基丙烯酸(C4H6O2.A.R)、对甲苯磺酸(p-TSA.A.R)和马来酸酐(C4H2O3.A.R),氢氧化钠(NaOH.A.R)和过硫酸铵(APS.A.R)。
 
2.2改性三乙醇胺类高分子助磨剂的制备
 
将MA和TEA按摩尔比为2∶1的量投入到四口烧瓶中,加入2%的对甲苯磺酸催化剂,115℃下反应2h后得到MT,并将其配制浓度为50%的MT水溶液,然后向烧瓶中加入一定量的浓度为50%的马来酸和甲基丙烯酸混合水溶液,向烧瓶中加入反应物总量4.5%的过硫酸铵引发剂,60℃下反应3h后即得到PMA水溶液,取一定量的PMA水溶液,用氢氧化钠中和并配制成浓度为20%的PMA助磨剂。
 
2.3水泥性能检测方法
 
以GBT17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》检测水泥净浆强度,水胶比为0.28,并将测试过抗压强度后的水泥净浆样品浸泡在无水乙醇使其停止水化;取一定量无水乙醇浸泡过的水泥样研磨,过200目筛,使用D/MAX-RB型X射线衍射仪进行物相分析;取出浸泡在乙醇中的水泥净浆试样,于45℃下在真空干燥箱中烘24h后取出,利用JSM-IT300型扫描电子显微镜观察各龄期水泥样的水化产物形貌;将烘干的水泥样研碎,过200目筛,利用Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪分析水泥水化产物中C-S-H凝胶的变化,利用STA449F3/ST型同步热分析仪对水泥水化产物进行更深入的分析。
 
3结果与讨论
 
本节主要以TEA作为对比,研究不同掺量(0.005%、0.01%、0.02%、0.03%)下PMA对水泥净浆抗压强度的影响,并对最佳掺量下的水泥水化产物进行微观测试,分析PMA促进水泥水化的机理。
 
3.1对水泥抗压强度的影响
 
图1(a)、(b)分别为不同掺量下TEA和PMA对不同龄期水泥净浆抗压强度的影响。从图1(a)中可以看出,掺量小于0.02%时,TEA对水泥早期强度具有积极地影响,但是当掺量大于0.03%时,水泥的强度要低于掺量为0%时的空白水泥样,但是从图1(b)中可以看出,TEA对水泥后期强度不利。与TEA相比,掺加PMA的水泥3d抗压强度高于掺加TEA的水泥的抗压强度,在掺量小于0.02%时,PMA对水泥的增强效果比TEA的增强效果更显著,掺量为0.02%时,二者增强效果相当,但是掺量继续增大时,掺加了TEA的水泥样的强度下降比掺加了PMA的水泥样的强度下降的更快,说明大掺量下,PMA助磨剂比TEA表现出一定的优势。从图1(b)中可以看出,三乙醇胺对水泥后期强度不利,而PMA却在一定程度上对水泥具有增强用,其中掺量为0.02%时的水泥样的强度较掺量为0%时水泥提高最多,提高了4.2MPa。综合早后期强度可以看出PMA的最佳掺量为0.02%。
3.2水化产物的XRD分析
 
图2(a)中,(a)、(b)、(c)分别为空白样、掺加了0.02%TEA、0.02%PMA水泥试样水化3d的XRD图,试样中水化物种类基本相同。由图2(a)中可知:与空白样相比,掺加TEA的水泥样的CH衍射峰强度较弱,C3S的衍射峰强度比空白样强,在水泥水化早期过程中Ca(OH)2主要由C3S水化产生,说明TEA抑制了C3S的水化;掺加PMA的水泥样中硅酸三钙(C3S)和氢氧化钙(CH)的衍射峰强度与空白样相当,说明PMA不会抑制C3S的水化。由后面的热重分析知道,掺PMA的水泥水化样的3d水化龄期化学结合水量较掺TEA水泥样大,而且AFt对水泥早期强度贡献较大,这与前述抗压强度试验结果是相符的。图2(b)中,(d)、(e)、(f)分别为空白样、掺加了0.02%TEA、0.02%PMA水泥试样水化28d的XRD图,与水化3d的水泥样相比,各水泥样AFt衍射峰都明显降低,表明水化过程中出现了AFt向AFm转化,但是由于AFm结晶不好,在XRD图谱中不容易被检测到;与掺TEA的水泥样相比,掺加PMA的水泥样中C3S和C2S的衍射峰强度较低,说明PMA不会阻止C3S和C2S后期的水化。
由图3a、b、c对比观察可发现:水泥浆体水化3d形成的水化产物种类基本相同,均为AFt、C-S-H凝胶和CH等。从3a可以看出,空白样水泥颗粒之间有很多空隙,各水化产物之间搭接不密实,宏观上就表现为早期强度比较低。由图3b可以看出,掺加了TEA的水泥浆体空隙明显减少,但是无定形絮状的C-S-H也相对较少。从图3c可以看出,大量细小的针棒状AFt晶体沿缝隙或孔洞定向生长,大量细小的针棒状AFt晶体、板状CH和C-S-H凝胶相互搭接在一起,结构较空白和掺加了TEA的水泥样的明显更致密,所以掺了PMA的水泥样早期强度也更高。
 
从图3d、e、f可以看出,随着水化龄期的延长,固相水化产物不断生长,并相继填补了原先由水占据的空间,因此水化28d后水泥石的结构明显比水化3d的水泥石结构更加致密,空洞更少,使得28d抗压强度较高。
3.3水化产物的红外光谱分析
C-S-H凝胶大多是非晶体,在XRD图谱中难以反映出来,借助红外光谱可以对C-S-H凝胶进行分析。图4(a)中,3640cm-1是无机氢氧化物Ca(OH)2的OH-的伸缩振动峰,3420cm-1是Si-OH中-OH基团的振动谱带,1650cm-1是晶格水的弯曲振动峰,1113cm-1处的SO2-4处的吸收带也证明形成了钙矾石。960cm-1是Si-O键的振动峰。掺加TEA和掺加PMA的水泥样的硅氧四面体峰位基本相同,说明两种样品在此处的C-S-H凝胶结构相同或相似。与3d试样相比,28d试样的FTIR中3420cm-1的晶格水振动向高波数发生了移动,表明有低硫型硫铝酸钙形成,这与XRD图谱中AFt28d衍射峰较3d衍射峰低是相符的;Si-O键的振动峰由3d时的960cm-1移动到966cm-1,向高波数移动,说明掺加PMA水泥试样的硅氧四面体聚合度较高,说明其硅氧四面体网络化程度较高。随着硅氧四面体网络化程度的提高,C-S-H凝胶就越致密,水泥试样的强度就越高。这种结果与水泥试样强度测试结果相吻合。
 
3.4水化产物的TG-DSC分析
 
保持一定数量的Ca(OH)2是抵抗钢筋混凝土锈蚀、保持C-S-H凝胶稳定性必不可少的条件。本文采用综合热分析技术定量测量水泥基材料中的Ca(OH)2含量。各水化产物的分解或失水温度各不相同,绝大部分C-S-H凝胶和AFt在120℃附近脱去吸附水,180~280℃附近会出现由于AFm脱去结构水而产生的吸热峰,Ca(OH)2在400~550℃分解失水引起吸热峰。由于CH的脱去结构水的吸热峰不会与其他水化产物重叠,所以可以通过CH的含量判断水泥水化程度。
表1是由图5中数据得到,由表1可以看出,掺加TEA和PMA助磨剂的水泥浆样品在100~600℃范围内3d的总失重分别为10.60%和12.02%,掺加PMA助磨剂的水泥样的3d总失重量比掺TEA的水泥样总失重量增大。水化3d时,掺加PMA的水泥样100~400℃内C-S-H凝胶/AFt的失重和在460℃附近的CH的失重均大于掺TEA的水泥样的失重。由此可以推出,掺加PMA助磨剂的水泥3d时的水化速率要大于掺TEA助磨剂的水泥,水化速率的加快对水泥早期强度的发展是有利的。与掺TEA水泥样相比,掺PMA水泥样后期总失重率升高,CH的失重降低,而C-S-H凝胶/AFt的失重量有所提高,这可能是因为水泥水化后期,CH已经达到一定浓度,CH作为激发剂,与水泥中的钢渣和粉煤灰组分发生反应,生成水化C-S-H凝胶、钙矾石等,从而使得CH的量减少,而C-S-H凝胶/AFt的量增多,从而后期的强度发展要优于掺TEA水泥样。分析图2中XRD图得到,水化28d后的样品的CH的衍射峰比水化3d样品的CH衍射峰低,而通过TG-DSC测定的水化28d的水泥样的CH的含量却是比水化3d水泥样的CH含量高,这可能是由于水化初期的CH的结晶比较完善,所以衍射峰比较强。
 
4结论
 
通过聚合反应制备改性醇胺高分子助磨剂,改性醇胺分子中引入了大量的极性官能团,如羟基、酯基和4206试验与技术硅酸盐通报第35卷羧酸根等,有利水泥水化的进行,促进水化产物的生成,改善水化产物的结构,从而有利于提高了水泥早后期强度。与TEA相比,PMA能够促进水泥中C3A、C3S的水化,从而能够提高水泥的早期强度;PMA能够促进水泥水化产物C-S-H凝胶的生长,提高硅氧四面体聚合度较高,从而提高其硅氧四面体网络化程度。随着硅氧四面体网络化程度的提高,C-S-H凝胶就越致密,从而提高了水泥的后期强度,改性三乙醇胺高分子助磨剂的增强效果优于TEA本身。与单纯的醇胺助磨剂和复配的助磨剂相比,不仅可以降低助磨剂的价格,减少水泥生产的成本,还能够提高水泥的性能,促进水泥的水化,提高水泥的强度,从而可以减少水泥熟料的掺量,提高混合材的掺量,有助于实现节能减排,降低水泥的成本。

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