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研究三乙醇胺的添加量对改性聚氯乙烯材料影响

来源:石家庄市海森化工有限公司_【官网】  日期:2017-05-03 08:57:02  属于:产品技术
文章摘要:研究了三乙醇胺的添加量对改性聚氯乙烯(PVC)材料的拉伸强度、流变性能的影响,改性后材料的拉伸强度较改性前有所上升,随添加量增大,拉伸强度上升,而流动性则下降。通过热重分析和常规加工温度下热稳定性分析,研究了改性前后PVC材料的热稳定性,在PVC加工温度下,三乙醇胺改性PVC的热稳定性上升;根据红外谱图和实验分析,探讨了改性剂与PVC的作用机理。
摘要:研究了三乙醇胺的添加量对改性聚氯乙烯(PVC)材料的拉伸强度、流变性能的影响,改性后材料的拉伸强度较改性前有所上升,随添加量增大,拉伸强度上升,而流动性则下降。通过热重分析和常规加工温度下热稳定性分析,研究了改性前后PVC材料的热稳定性,在PVC加工温度下,三乙醇胺改性PVC的热稳定性上升;根据红外谱图和实验分析,探讨了改性剂与PVC的作用机理。

 
 
关键词:聚氯乙烯 塑料改性 三乙醇胺
 
聚氯乙烯的突出优点是难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、气体和水汽渗漏性低。此外,综合机械性能、制品的透明性、电绝缘性、隔热、消声、消震性也好,是性价比优秀的通用材料。但其产品的缺陷是热稳定性、抗蠕变性差以及低温脆性,软质PVC的增塑剂迁移性较大,使用过程中容易发生脆裂。而由于PVC比较容易改性,通过化学或物理方法可大大改性其加工性能、抗冲击性能、热稳定性和增塑剂迁移等缺陷,并且可以通过分子链交联或引入功能基团等手段赋予其新的功能。
 
本实验使用三乙醇胺作为改性剂对PVC进行改性,来探索胺类改性体系对PVC的拉伸强度、流变性能、热稳定性的影响。
 
1实验部分
 
1.1主要原料
 
聚氯乙烯,SG-5;三乙醇胺,工业品,市售;邻苯二甲酸二辛酯,工业品,市售;三碱式硫酸铅,工业品,市售。
 
1.2主要实验仪器和设备
 
干燥箱;高速混合机;万能制样机;电子万能试验机;红外光谱仪;双辊筒塑炼机;45t压力成型机;流变仪XLY-Ⅱ;热重分析仪。
 
1.3实验配方
 
实验用配方为:PVC100份,DOP30份,三乙醇胺分别添加0、1、2、3、4、5份。
 
1.4试样的制备
 
1.4.1物料混合
 
根据配方称量原料后,将其投入高速混合机进行混合,这时,应注意投料顺序。在加入树脂后应先加入增塑剂使树脂颗粒先充分吸收、疏松后,加入其他助剂及改性剂。当混料完成后,待其冷却至35~40℃时出料为佳。
 
1.4.2物料塑炼
 
将上述混合好的物料利用双辊混炼机进行塑炼,温度控制在(145±5)℃之间,反复塑炼10~15min,塑炼过程中,辊距由小到大,再由大到小,使样品很好地塑化,最后出片,制成测试所需样品。
 
1.5性能测试
 
1.5.1红外吸收光谱
 
红外吸收光谱实验是通过对红外光谱图中特征峰和主要相关峰的对比认定物质中某些基团的存在,从而确认发生了某种化学反应并生成了不同于反应物的新物质。本实验采用KBr压片试样。扫描次数为10次。仪器分辨率为2cm-1。
 
1.5.2热失重
 
实验设定条件为:空气气氛,升温速率为10℃/min,样品质量小于10mg,测量温度23~600℃。
 
1.5.3加工温度下的热稳定性分析
 
改性前后材料的热重曲线在改性后材料的开始失重温度以下观察不到区别,而PVC的加工温度一般在开始失重温度(175℃左右)以下,因此又进行了加工温度下的热稳定性分析。在每组改性PVC配方中选取一个配方和未改性的PVC配方中,同时加入相同质量的铅盐,分别在双辊塑炼机上于(145±5)℃开炼10~15min后出片,按照国家标准GB1040-92《塑料拉伸试验方法》制成哑铃形样条。制成的样条放入烘箱于175℃下进行实验,每个配方每10min取出几个样条进行拉伸强度测试。通过对比改性PVC样条与未改性PVC样条不同时间下的拉伸强度来考察改性后PVC的热稳定性。
 
1.5.4拉伸强度的测试
 
拉伸强度试验按照国家标准GB1040-92《塑料拉伸试验方法》进行。拉伸强度试验采用Ⅱ型试样,拉伸速度为50mm/min。计算试样拉伸强度的公式为:σt=P/bd
 
式中:σt-拉伸强度,MPa
 
PaP-最大负荷,N
 
b-试样宽度,mm
 
d-试样厚度,mm
 
1.5.5流变性能的测试
 
称取2~3g左右的试样,将它装入已经预设温度(165℃)的料筒内,压实,恒温10min,在相应的剪切应力下,由毛细管内挤出,电子记录仪自动记录熔体的温度和挤出速率。毛细管的直径d=1.0mm,长径比L/D=40,入口角为90°,故未作Bagley入口校正。
 
由熔体流经圆形毛细管中流动力的平衡原理得到剪切应力(τw)、剪切速率(γw)、表观粘度(ηa)的计算公式如下:
 
剪切应力:τw=△P×R/2L
 
剪切速率:γw=4Q/πR3
 
表观粘度:ηa=τw/γw
 
式中:τw-剪切应力,MPa;
 
γw-剪切速率,s-1;
 
ηw-表观粘度,Pa·s;
 
△P-毛细管两端压力差,Pa;
 
L、R-分别为毛细管的长度和半径,mm;
 
Q-流经毛细管的体积流量,mm3/s。
 
2结果与讨论
 
2.1三乙醇胺添加量对PVC拉伸强度的影响
 
由实验数据得出三乙醇胺添加量与改性PVC拉伸强度的关系图(见图1)。
 
从图1可以看出,随着三乙醇胺添加量的增加,PVC的拉伸强度呈上升趋势。未添加三乙醇胺时,材料的拉伸强度仅为16.02MPa。当添加量为1份时,改性PVC的拉伸强度上升到17.45MPa,随着三乙醇胺添加量的继续增大,拉伸强度也继续上升。当添加量为5份时,PVC拉伸强度达到
 
24.16MPa。因此认为三乙醇胺与PVC发生了反应。
 
分析其原因可以解释为:未加入三乙醇胺时,材料中含有大量增塑剂,实验使用的增塑剂DOP为极性增塑剂,它对极性树脂有屏蔽效应,其作用方式为:增塑剂与PVC之间的相互作用代替了树脂之间的极性引力,使PVC主链变软,因而拉伸强度较低。每一个三乙醇胺分子含有三个羟基,反应后,三乙醇胺接枝到PVC大分子上,使分子链极性增加,增大了分子间的作用力,当材料受到外力作用时,大分子链滑移阻力增加,所以改性后材料的拉伸强度上升。
2.2三乙醇胺对PVC流变性能的影响
 
2.2.1剪切应力与剪切速率的关系
图2为165℃下不同含量三乙醇胺改性PVC的lgτw~lgγw曲线,表明改性PVC的剪切应力与剪切速率的关联。从图2可见,经拟合后曲线呈现良好的线性关系。在实验温度下,随着剪切速率的增加,改性PVC的剪切应力也随之增加,为假塑性流体。在相同剪切速率下,其剪切应力随三乙醇胺添加量的增加逐渐增大。分析其原因为:三乙醇胺与PVC分子发生反应,接枝在PVC上,增加了材料的极性,使分子间作用力增大,链段运动困难,流动性降低。随着三乙醇胺添加量的增大,链段运动、大分子解缠更加困难,因此,所需剪切应力增加。
 
2.2.2非牛顿指数
对lgτw~lgγw曲线进行最小二乘法拟合,得到不同三乙醇胺含量的PVC在165℃时的非牛顿指数n如表1所示。
 
从表1可以看出,n值都小于1,表明所制备得到的三乙醇胺改性PVC材料为假塑性流体。此外,随着三乙醇胺添加量的增加,体系的n值整体有所降低,这说明三乙醇胺的加入使体系的非牛顿性增强。这是因为:每一个三乙醇胺分子含有三个极性基团(羟基),随着三乙醇胺用量的增加,体系的极性增加,使分子链间的相互作用增强,受剪切作用时分子链解缠结和滑移相对困难,使得链段对剪切作用比较敏感,表现为n值下降。
 
2.2.3表观粘度与剪切速率的关系
 
不同三乙醇胺含量的PVC材料在165℃时的lgηa~lgγw曲线如图3所示。
 
从图3可见,改性前后熔体的表观粘度随着剪切速率的增大而降低,显示为典型的假塑性流体特征—“切力变稀”现象。这是因为在流动过程中分子链构象会发生变化,分子链一面滑动、取向,一面松弛收缩,这两方面都是有阻力的。当剪切速率提高时,流体流动时间比松弛时间短,致使大分子链来不及完全松弛或已取向的分子链只收缩了一部分,从而减小了由收缩所产生的阻力,使表观粘度降低。此外,三乙醇胺接枝在PVC分子链上,增加了体系的极性,使分子链间的范德华力增加,改性后熔体分子链间主要存在几何缠结形式,几何缠结可以使PVC熔体分子链间具有可变的交联空间网状结构(拟网状结构),当剪切速率增大时,缠结解脱的速率逐渐增加,拟网状结构越来越少,熔体的粘度随剪切速率的增加而下降,这也是表观粘度降低的原因之一。
在给定剪切速率下,改性后PVC的熔体表观粘度随着三乙醇胺添加量增大而增大,其原因为,加入三乙醇胺后,三乙醇胺接枝在PVC大分子上,使体系的极性增加,分子链间因范德华力形成的几何缠结点增多,分子链滑移困难,随着三乙醇胺加入量的增加,参加反应的分子数增多,分子链间相对位移的阻力增加,因而体系表观粘度增大。
 
2.3三乙醇胺改性PVC的热稳定性
 
2.3.1热重分析
 
根据TG曲线上的开始失重温度、最大速率失重温度等参数,可以判断PVC的静态热稳定性能。由于开始失重温度不好确定,根据文献方法用失重1%时的温度代替。
 
对热重曲线求导可得改性前后PVC材料的最大速率失重温度,结果见表2。从表2和图4可以看出,在190℃以下改性前后材料的热重曲线观察不到区别,对190℃以上材料的热重曲线分析表明:加入三乙醇胺改性剂后,PVC的热稳定性有所降低。这可以解释为:在高温下,三乙醇胺从PVC分子链上脱落下来,使PVC分子链上的烯丙基氯或者叔氯重新具有活性,促进PVC脱氯,另外三乙醇胺作为胺类化合物在温度高时,能够与PVC中的氯原子发生亲核取代反应,两者共同作用导致改性后材料的开始失重温度和最大速率失重温度有所降低。
2.3.2在加工温度下的热稳定性
 
实验配方为:PVC100份,DOP30份,三碱式硫酸铅4份,三乙醇胺添加量分别为0、4份,实验结果见表3和图5。
 
从图5可以看出,改性前的PVC材料的拉伸强度在20min前变化不大,拉伸强度的趋势比较平缓,20min后有下降的趋势。实验中样条的颜色随时间加长,从乳白色逐渐变为浅黄色。三乙醇胺改性PVC材料拉伸强度随时间变化趋势整体比较平坦。实验中材料的颜色随时间延长基本不变。说明在加工温度下,改性后的PVC比改性前的PVC热稳定性好。这可能是因为三乙醇胺与PVC分子的活性氯发生反应,在PVC加工温度下三乙醇胺没有从PVC分子链上脱落下来,所以在一定程度上阻止了PVC的脱氯反应,表现为热稳定性的提高。

2.4作用机理分析
 
用三乙醇胺改性PVC,改性前后材料的红外谱图如图6所示。
 
在PVC改性前的红外谱图中,2900cm-1附近为PVC、DOP分子中CH2及DOP苯环上CH的谱带;1730cm-1为羰基伸缩的吸收峰,1600cm-1附近的几个峰为苯环骨架振动,960cm-1有CH2面内摇摆谱带,695cm-1为C-Cl伸缩振动吸收峰。通过两图比较,发现改性后材料的红外谱图在3100~3500cm-1范围内出现了新的特征峰,是羟基(-OH)的振动[5]。
 
通过考察本研究中的拉伸强度实验和流变实验,以及红外谱图得出的结论,表明三乙醇胺与PVC发生了反应,三乙醇胺接枝在PVC大分子链上。三乙醇胺与PVC的反应是在较低温度下进行的,这个温度低于PVC的脱HCl温度,在实验过程中材料的颜色没有发生变化,也没有酸性气体的产生。结合加工温度下热稳定性分析的结论,可以认为,三乙醇胺接枝在PVC上。
3结论
 
(1)改性PVC的拉伸强度随改性剂添加量的增多而增大。
 
(2)改性PVC仍为假塑性流体。与PVC一样,都存在切力变稀现象,其流动性随改性剂添加量的增多下降。
 
(3)改性前后PVC的热重曲线在改性后PVC的初始失重温度以下观察不到区别,对初始失重温度以上的热重曲线分析表明:三乙醇胺改性PVC的热稳定性有所下降。根据加工温度下的热稳定性分析,在PVC的加工温度下,三乙醇胺改性PVC的热稳定性上升。
 
(4)通过对实验及红外谱图的分析,推断出三乙醇胺以离子键的形式接枝在PVC分子链上。

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