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研究新型聚羧酸减水剂合成工艺 达到好的保塑效果

来源:石家庄市海森化工有限公司  日期:2017-04-24 10:45:12  属于:产品技术
文章摘要:通过改变反应温度、滴加时间、保温时间、合成浓度等因素中的一个其他的保持不变来研究这些因素对合成聚羧酸减水剂的影响,从而得到合成聚羧酸减水剂的最佳工艺参数:合成反应温度为60℃,丙烯酸(AA)和引发剂(APS)滴加时间为3+3.5h,保温时间控制在2.0h,反应物浓度为30%。
摘要:通过改变反应温度、滴加时间、保温时间、合成浓度等因素中的一个其他的保持不变来研究这些因素对合成聚羧酸减水剂的影响,从而得到合成聚羧酸减水剂的最佳工艺参数:合成反应温度为60℃,丙烯酸(AA)和引发剂(APS)滴加时间为3+3.5h,保温时间控制在2.0h,反应物浓度为30%。
 
关键词:聚羧酸减水剂;反应温度;滴加时间;合成浓度
 
聚羧酸减水剂的分子结构是呈“梳状”的,在主链分子结构上接有多个侧链基团。在分子主链上有能使水泥颗粒带电的磺酸盐等基团,不仅能够起到一般减水剂的作用,而且一旦分子主链吸附在水泥颗粒表面后,侧链与其他颗粒表面的支链形成立体交叉,阻碍了水泥颗粒间相互接近,从而达到分散作用。
 
这种空间位阻作用不以时间延长而弱化,因此,聚羧酸减水剂的分散作用要比一般减水剂更加持久,是目前应用前景最好、综合性能最优的一种高效减水剂。
 
1试验
 
1.1仪器与试剂
 
1.1.1主要仪器
 
仪器主要包括:1L的合成装置1套、净浆流动度检测仪等。
 
1.1.2试剂
 
主要试剂:异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)、3-巯基乙酸(TCG)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)。水泥:P.O42.5。
 
1.2实验方法
 
参照标准GB8076-2008《混凝土外加剂》,GBT8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》等进行实验。
 
1.3聚羧酸减水剂的合成
 
图1是以异戊烯醇聚氧乙烯醚为主要单体制备的聚羧酸减水剂化学结构式。

 
在1L的四口圆底烧瓶中加入甲基丙烯磺酸钠(MAS)和异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG),控制加热温度在40℃,在这条件下将丙烯磺酸钠和异戊烯醇聚氧乙烯醚完全溶解,再将反应温度升到65℃,待溶液澄清之后,同时滴加丙烯酸(AA)溶液(2h滴完)和引发剂(APS)(2.5h滴完),滴加时不断搅拌。在此滴加完后,在65℃下继续保温熟化1.5h,使合成反应充分。待合成反应冷却到室温后,用30%的NaOH溶液调节pH值到7.0。
 
2结果与讨论
 
2.1合成反应温度对减水剂性能的影响
 
合成反应温度较低时,聚合反应时间将会延长,产品生产周期将会延长;合成反应温度较高时,会使化学反应速率加快,可能会产生爆聚现象,所以反应温度的确定对产品的性能起着决定性的影响。在单体配比为n(TPEG):n(MAS):n(AA)=0.8:0.4:3.5,链转移剂(TCG)用量是单体总量(质量比)的0.5%的条件下,其他聚合反应条件不变,仅仅改变聚合反应温度,制备出一系列聚羧酸减水剂,对水泥初始净浆流动度和1h流动度保留值进行检测,实验结果见图2和图3。




图2和图3可知,随着聚合反应温度的升高,初始水泥净浆流动度先呈现先升高后下降的态势,对水泥的分散度保持值也呈现先升高后下降的趋势。聚合反应温度较低时,水泥净浆初始流动度也较小;聚合反应温度过高时,反应容易引发爆聚现象,对水泥的分散性及分散度保持值都有较大的影响。综合聚羧酸减水剂性能以及生产成本,由此可以确定合成聚羧酸减水剂的最佳聚合反应温度为60℃。
 
2.2合成反应时间对减水剂分散性能的影响
 
2.2.1滴加时间
 
在聚羧酸减水剂聚合过程中分别滴加AA和APS,同时,引发剂的滴加时间必须长于聚合单体的滴加时间。因为,丙烯酸只有在引发剂的存在下才能够发生自由基聚合反应,所以引发剂要比丙烯酸多滴加0.5h。反应滴加时间对水泥浆体的初始分散性和分散性保留值如图4、图5所示。

 
由图4可知,滴加时间对水泥浆体的初始分散性的影响不大,在此滴加范围内,聚羧酸减水剂对水泥浆体初始分散性均能在270mm~280mm左右。

 
滴加时间对水泥浆体的分散保持性的影响较明显,当滴加时间达到3+3.5h时,制备出的聚羧酸减水剂的分散性保留值最为优越。此后当滴加时间再延长时,分散性保留值减小。
 
综上所述,当丙烯酸(AA)和引发剂(APS)滴加时间为3+3.5h时,得到的聚羧酸减水剂综合性能最优。
 
2.2.2保温时间
 
对于主聚合反应为丙烯酸(AA)和引发剂(APS)滴加过程中的反应,在单体滴加结束之后,并不意味着合成反应就此结束,这是由于在反应体系中仍有一些残留的单体和引发剂的存在,为了反应能够更加充分,提高反应的转化效率,需在滴加完成后进行一定时间的保温,提高反应的转化效率,提高产物的聚合度,从而增强了减水剂的综合性能。保温时间对掺聚羧酸减水剂的水泥浆体的初始分散性和分散性保留值由图6和7可知,反应保温时间控制在2.0h。



 
2.3合成浓度对减水剂分散性能的影响
 
减水剂性能同时也受反应溶液浓度的影响,当反应溶液浓度较低时,单体的聚合速率将会受到影响;而反应溶液浓度过高时(大于40%),反应溶液已呈饱和状态,此时单体中有部分不能溶解,将会影响聚合物的反应,最终影响聚羧酸减水剂的分散性能。由图8和9可知,水泥净浆的分散性随着应物浓度的增加,呈先逐渐增加后下降,反应物浓度为30%时,得到的聚羧酸减水剂对水泥浆体的分散性相对较好,同时对分散保持性的影响同分散性一致。随着合成溶液浓度的增加,单体浓度得到提高使初级自由基浓度增加,使单体和自由基的接触概率增大。当合成浓度过高时,反应放出的热量不易散发,造成分子间产生交联反应,从而影响聚羧酸减水剂的性能。



 
2.4聚羧酸减水剂的红外光谱表征
 
在图10自制聚羧酸红外光谱图中,在3488cm-1明显看到羟基特征峰,在2899cm-1有烃基的C-H伸缩振动,在1718cm-1,1640cm-1,1325cm-1是酯基特征峰,醚键特征峰在1112cm-1处,磺酸基分别在1035cm-1和545cm-1处。说明共聚物分子中含羧酸基、磺酸基、聚氧化乙烯基等官能团,与设计的聚羧酸分子结构完全吻合。
 
2.5聚羧酸减水剂的性能检测
 
在上述所得出的聚羧酸减水剂最佳合成工艺的条件下得到的产品水泥净浆流动度为290mm,60min后水泥净浆流动度为275mm(其中,水灰比=0.29,掺量为固含量的0.16%)。对减水剂进行混凝土性能实验,实验参照GB/T8076-2008、GB/T50080、JGJ/T70-2009等标准进行。实验混凝土配合比为C30混凝土配比,实验加水量为使混凝土坍落度达80±10mm时的量。
 
2.5.1减水率测定
 
减水率是评判一种减水剂减水效果优劣的最基本性能评价指标,减水率检验是区别高性能型减水剂与一般型减水剂的主要技术指标之一。通常来讲,减水率越高,减水剂的减水性能就越好。实验检测时减水剂掺量(按固体含量计)为胶凝材料总量(质量比)的0.2%时,其减水率达到26.8%。
 
2.5.2混凝土坍落度及其保留值测定
 
坍落度是减水剂工作性的一个重要标志,结果见表1,其中图11为拌合混凝土的外观形貌。由此可知合成的聚羧酸减水剂保塑性效果较好,能够使混凝土拌合物在施工的过程中保持其成分均匀,不易发生离析、泌水。



 
3结论
 
a.此新型聚羧酸减水剂合成的最佳工艺参数为:反应温度是60℃,丙烯酸(AA)和引发剂(APS)滴加时间为3+3.5h,保温时间控制在2.0h,反应物溶液浓度为30%。
 
b.在此最佳合成工艺的条件下得到的聚羧酸产品水泥净浆流动度为290mm,60min后净浆流动度保留值为275mm。
 
c.用此制备的聚羧酸减水剂配制的混凝土和易性好、黏聚性好、减水率高,没有产生离析、泌水等现象。当聚羧酸减水剂在掺量为0.2%(固含量)时混凝土减水率高达26.8%,减水效果显著。初始坍落度达到220mm,30min后坍落度保留值是200mm,水泥净浆的流动性好,且坍落度损失较小,说明合成减水剂保塑性效果好。

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