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聚羧酸减水剂吸附特性及其对水泥水化的影响研究进展

来源:石家庄市海森化工有限公司_【官网】  日期:2017-03-29 08:41:16  属于:产品技术
文章摘要:吸附作用是聚羧酸减水剂与水泥颗粒发生相互作用的基础,对水泥颗粒固液界面性质、水泥浆体流变性以及水泥水化反应等产生一系列重要的影响。本文综述了近年来国内外聚羧酸减水剂吸附理论研究进展,分析了聚羧酸减水剂吸附量测试方法及存在的问题,并探讨了聚羧酸减水剂吸附对水泥水化及产物晶体形貌的影响,以期为研究聚羧酸减水剂与水泥矿物的相互作用及聚羧酸减水剂的应用提供理论指导。
聚羧酸减水剂是20世纪80年代由日本率先发明,因其掺量低、减水率高、分子结构设计性强、高性能潜力大等特点,引起了国内外水泥化学家的广泛关注。近年来,随着聚羧酸减水剂在国内外大型建筑工程中的大量使用和在普通商品混凝土中的迅速普及,一些研究者开始关注聚羧酸减水剂与水泥颗粒之间的相互作用问题,并产生了一些新的观点和认识。吸附作用是聚羧酸减水剂与水泥颗粒发生相互作用的基础,对水泥颗粒固液界面性质、水泥浆体流变性以及水泥水化反应等产生一系列重要的影响。本文以聚羧酸减水剂吸附理论为线索,综述了近年来国内外聚羧酸减水剂吸附理论研究进展,分析了聚羧酸减水剂吸附量测试方法及存在的问题,并探讨了聚羧酸减水剂吸附对水泥水化及产物晶体形貌的影响,以期为研究聚羧酸减水剂与水泥矿物的相互作用及聚羧酸减水剂的应用提供理论指导。
 
1、聚羧酸减水剂吸附理论研究
 
聚羧酸减水剂掺入水泥浆后对水泥浆体的流变性、水泥水化反应等产生一系列重要的影响。吸附不仅改变了浆体固液界面、固固接触、电荷状态,而且改变了水泥的水化性质。因此,测定聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量是目前水泥与混凝土化学研究的重要课题之一。
 
1992年H.Uchikawa等最早研究了木质素磺酸盐和萘磺酸盐减水剂在水泥单矿表面的吸附特性。1999年Hanehara等对萘系和聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附特性进行了研究。2002年Yoshioka等采用总有机碳法(TOC)定量分析了聚羧酸减水剂在各水泥单矿表面的吸附量,发现聚羧酸减水剂对水泥矿物的吸附具有选择性。各单矿表面的吸附量大小顺序为:C3A>C4AF>C3S>C2S。在吸附反应初期,由于水泥颗粒的水化活性较高,减水剂浓度大,吸附空位多,因此吸附速率较快。随着减水剂浓度下降和水泥颗粒表面吸附空位被逐渐占据,吸附反应的速率开始逐渐减慢,最后达到吸附平衡。当体系达到饱和吸附时,增加减水剂掺量,减水剂的吸附量几乎不再增加。此时的吸附量即为饱和吸附量。2007年Plank等研究了水化产物表面的ζ电位对聚羧酸减水剂吸附量的影响。他发现聚羧酸减水剂在水化产物表面的吸附量与ζ电位线性相关,产物ζ电位为正时,对减水剂有明显吸附,且ζ电位越高,吸附量越大;而当ζ电位为负时,几乎没有吸附能力,聚羧酸减水剂对不同矿物的选择性示意图如图1所示。
影响聚羧酸减水剂吸附性能的因素,一般认为有分子结构、分子量、吸附的分子构象、吸附官能团的种类和含量等,水泥颗粒的矿物组成、比表面积、电荷和粒度分布、环境温度等也会对吸附产生影响。因此,吸附受到减水剂自身分子结构特性、矿物的表面性质以及浆体溶液环境等三个方面的影响。
 
鉴于水泥水化和聚羧酸减水剂的吸附同时发生,并且是一个动态变化的过程。2001年,RobertJ.Flatt等指出聚羧酸减水剂在水泥浆体中有四种不同的存在形态,如图2:(1)吸附在未水化的水泥颗粒表面;(2)吸附在水泥水化产物表面;(3)包裹在水泥水化产物结构中;以及(4)残留在浆体中。
其中前两种存在形式对水泥颗粒的分散起主要作用。随着水化的不断进行,体系可用于分散作用的减水剂分子减少,水相有效浓度也相应降低,表观上即减水剂分散作用下降。
 
2、聚羧酸减水剂吸附量测试方法研究
 
吸附量的测定多采用紫外-可见分光光度法(UV)和总有机碳(TOC)法测定。UV法具有快速、准确的特点,一般用于木质素磺酸盐减水剂、萘磺酸盐减水剂吸附量的测定。由于聚羧酸减水剂结构中无共轭效应,而羰基的碳氧双键在紫外区吸收较弱,因此该方法不适用于聚羧酸减水剂吸附量的测定。另外,UV法容易受到浆体中无机盐离子的影响,特别是在较低浓度时误差性较大。TOC方法是通过测定水泥浆体中减水剂分子的剩余量来计算减水剂在水泥颗粒表面的吸附量。测试时需将样品溶液分别注入150℃低温反应管和900℃高温燃烧管中。样品中无机碳酸盐和有机化合物经高温燃烧管氧化转化成为CO2。反应管的水样酸化后使碳酸盐分解为CO2,其所生成的CO2依次导入非分散红外检测器,从而分别测得水中的总碳(TC)和无机碳(IC),两部分碳的差值,即为TOC。但水泥中的有机胺类助磨剂会对测定结果有明显的影响。
 
凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography,GPC)又称尺寸排阻色谱(SizeExclusionChromatography),是一种通过控制固定相孔径分布使溶质分子按体积大小分离的色谱方法。当高聚物通过色谱柱时,分子量大的优先排出。不同分子量聚合物分子通过GPC/SEC分离过程如图3所示。目前GPC已成为测量聚合物分子量及其分布的重要手段。
2011年Yamada[31]对比了GPC法和TOC法测定聚羧酸减水剂的等温吸附曲线,发现GPC法可以避免水泥中小分子杂质的干扰,并能够获得不同分子量聚羧酸减水剂的吸附变化规律,但文献没有报道检测的技术条件。2012年雷家珩课题组采用GPC方法,研究了聚羧酸减水剂在水泥单矿物表面的吸附特性。由于水泥水化的复杂性,从微观作用层面讨论聚羧酸减水剂在单矿及水化产物表面的吸附规律还有待深入。
 
3、聚羧酸减水剂吸附对水泥水化的影响研究关于聚羧酸减水剂延缓水泥的水化问题。2000年,Yamada等最早在研究聚羧酸减水剂化学结构与性能的关系时,发现不同结构的聚羧酸减水剂均会在一定程度上延长水泥浆体的凝结时间。2007年,Winnefeld等采用量热技术,发现掺入聚羧酸减水剂使最大水化放热峰的出现时间后移,峰面积变宽。不同分子结构的减水剂对水化的影响差别非常大,推迟放热峰的时间从2~17h不等。聚羧酸减水剂侧链长度和羧基密度对水泥水化热的影响,如图4所示。
 
关于聚羧酸减水剂影响水泥水化产物组成问题。2002年,Kreppelt等采用SEM研究,研究了不同品种聚羧酸减水剂对水泥早期水化的影响,发现聚羧酸减水剂的掺入均抑制了水化产物AFt的形成。但随后,Roncero等采用29SiMASNMR和X射线衍射技术,发现在水泥与水混合15min时,空白对照浆体的XRD图谱上无AFt的特征峰,而掺聚羧酸减水剂时则出现明显的AFt特征峰,说明聚羧酸减水剂的掺入改变了AFt的生长速度,在水化15min时具有加速AFt形成的倾向。但2005年,Puertas等通过差热研究,发现聚羧酸减水剂使早期水化产物Ca(OH)2的生成量减少。认为减水剂抑制了硅酸盐矿物相的水化,因此推迟了Ca(OH)2和C–S–H的形成,但对AFt的形成无明显影响。2012年,Ferrari等采用AFM观察水泥水化产物的形貌,也得到和Puertas同样的结果,并认为影响程度取决于减水剂的掺量和溶液的化学组成。
 
上述研究结果存在许多分歧,聚羧酸减水剂吸附对水泥水化的影响有待于进一步深入的研究。
 
4、聚羧酸减水剂吸附对水化产物晶体形貌的影响研究
 
减水剂在水泥浆体中有明显的影响微观形貌的作用。水泥矿物之一C3A在水化过程中形成具有层状结构的双羟基氢氧化物层化合物(LayeredDoubleHydroxides——LDHs),如图5所示。

主板层由带正电荷的钙铝[Ca2Al(OH)6]+构成,OH-阴离子和水分子存在于夹层间。OH-阴离子较容易被其他阴离子交换。2007年,Plank等聚羧酸减水剂存在下C3A的水化产物结构进行研究,认为聚羧酸减水剂能够插入层状结构的氢氧化物(Ca-Al-A-LDH)中,形成一种具有插层结构的有机无机杂化相(Ca-Al-PCn-LDH),如图6所示。

该结果和前期Fernon等发现萘系减水剂能够与C3A水化产物形成插层结构矿物相的观点一致。
 
5、结束语
 
大量研究者从聚羧酸减水剂的吸附特性、分散性能以及对水泥水化的影响等方面进行了研究,探讨和描述了聚羧酸减水剂与水泥之间的相互作用机理,并建立了相关模型。聚羧酸减水剂通过吸附改变水泥颗粒表面状态和电化学特性,通过空间排斥作用对水泥颗粒产生分散效果,同时减水剂分子的吸附改变了水化产物生长动力学这一基本作用机理获得了广泛认可。但同时,我们也应该注意到,聚羧酸减水剂分子结构可设计性大,不同种类的聚羧酸减水剂表现出的性能差异用现有理论还无法完全解释,同一减水剂在不用应用中也表现出不同的性能,这一现象产生的原因还有待进一步研究。目前聚羧酸减水剂对水泥及单矿水化的影响还较少,不同学者对聚羧酸减水剂构性关系的研究结果并不完全一致。因此,在以后的研究中,聚羧酸减水剂吸附特性及其与水泥颗粒之间相互作用的深入研究仍然是聚羧酸减水剂发展中需要解决的重要基础问题。

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