公司新闻

引发剂与温度对聚羧酸性能影响的研究

来源: 石家庄市海森化工有限公司  日期:2019-07-12 13:52:17  属于:公司新闻
文章摘要:
引发剂对聚羧酸性能的影响

1. 引发剂的作用机理
引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质。在分子中,决定化合物的主要性质、比较活波、容易发生反应的原子或原子团成为官能团,而均裂产生具有不成对电子的原子或原子团成为自由基。自由基聚合反应包括链引发、链增长、链转移、链终止等四个基元反应。
表示引发分子,则I分解为初级自由基 ,初级自由基 攻击单体分子M,生成单体自由基 M ,引发剂的初级自由基 和单体结合后最终存在于聚合物分子的末端;
单体分子经引发成单体自由基后,立即与其他分子聚合,连锁反应形成长链自由基;
聚合物活性链增长到一定程度失去活性,停止生长。

2. 引发剂的质量分数对其性能的影响
引发剂质量分数的增加对净浆流动度的影响呈先增大后减小的趋势。因为较高的流动度需要适当大小的相对分子质量为基础,根据自由基聚合机理,引发剂质量分数较小时,聚合物的相对分子质量较大,但较小的引发剂质量分数会造成反应的转化率低,使净浆流动度减小;随着引发剂质量分数的增加,聚合物的相对分子质量会随之减小,但反应转化率增大,流动度随之增大。过大的引发剂质量分数使得产物的相对分子质量偏低,流动度又会下降。因此,引发剂合适的质量分数可以得到最佳的流动度。

3. 引发剂的用量对其性能的影响
减水剂重均分子量的大小主要取决于主链的长短,即主链的聚合度。分子链过短,所带的负电基团较少,排斥性能较差,而分子链过长,则一个高分子链可吸附多个水泥颗粒,形成絮凝,主链的聚合度一般控制在5到300,其重均分子量在5000到50000。链的过分增长会降低分子链主链的柔顺性,从而降低了减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附性,分散性能亦随之下降,甚至形成难溶于水的高聚物。所以可以通过改变引发剂的用量来控制其分子量在合理范围之内:当引发剂用量增加时,水泥净浆流动度先增加后减少,这是因为引发剂用量少时,合成的减水剂聚合不完全,即仍有不少未聚合单体游离在产品中;引发剂用量多时,所合成的减水剂相对分子量小,不利于减水剂立体效应的发挥。

4.引发剂投料次数对性能的影响
引发剂的引发效率通常不能达到100%,这主要由于笼弊效应和诱导分解消耗了反应体系中的自由基。随着聚合反应的进行,引发剂不断被消耗,聚合体系中自由基的数量急剧减少且形成自由基的能力也大大降低。反应后期通常由于没有足够的引发剂使得转化率过低。从经验中可得到引发剂分两批加入得到的样品性能最好。一次加入时,引发剂不断被消耗,反应后期单体不能够完全反应,转化率低;两次加入时,第二次补加引发剂到反应体系时,剩余单体完全参与反应,提高了转化率;三次加入时,由于最后一批引发剂量相对过少,对性能影响不大,对聚合体系没有意义。

5. 引发剂的加入方式对其性能的影响
全—釜法:将单体、引发剂一次性投入反应釜,升温到反应温度搅拌,保温2到3小时;②半—釜法:单体一次性加入反应釜中,升温到反应温度,引发剂溶液滴加;③全滴加法:将单体、引发剂混合搅拌均匀后连续滴加3到4小时,滴加完毕保温1到2小时;④活性单体、引发剂分别滴加法:将活性较低单体放入釜底,活性较高单体混合物和APS溶液分别同时以滴加加入,保温反应2到3小时。
根据自由基聚合反应原理,投料方式影响着体系的聚合速率以及转化率。全—釜法、全滴加法以及半—釜法均使体系中活性较大的单体先行聚合,剩余活性较小单体聚合速率低,使得样品中有效成分少,且分子量不均匀。采用活性单体、引发剂滴加法人为地控制了活性较高单体的加入节奏,能够得到结构合适、分子量均匀的聚合物产品,其分散性能和分散保持性能比较理想。

温度对聚羧酸性能的影响

温度在有机合成中起着相当重要的作用,因为有机反应中有很多副反应发生,副反应生成的副产物结构复杂, 会使体系黏度增大,且影响目标产物的得到。
1.反应温度对引发剂的影响
对于聚羧酸减水剂的水溶液合成体系,通常选用水溶性较好的无机过氧化物作为引发剂,如过硫酸钾、过硫酸盐等,加热后均按一级反应分解,生成硫酸根自由基等。温度在分解历程中起活化作用,较高的温度使引发剂分解。通过测定不同温度条件下经一定时间反应的残留浓度,定量测出引发剂与温度的关系,从而选择适宜的温度使引发剂的作用更充分的发挥。

2.反应温度对单体转化率的影响
温度越高,引发剂半衰期减小,引发效率越高,但单体自聚的可能性越大,从而降低了单体的转化率。实验证明:80到85摄氏度为最佳反应温度。
3.反应温度对酯交换率的影响
由于甲基丙烯酸共聚活性高,且温度越高热聚合越严重,为了有效地抑制聚合副反应的发生,在反应过程中加入阻聚剂的同时还需要选择较低的反应温度。

不同温度下酯交换反应的转化率
反应温度 反应条件 转化率
70℃ 反应6h,阻聚剂为0.2%,催化剂为0.5% 56.0%
80℃ 反应6h,阻聚剂为0.2%,催化剂为0.5% 80.5%
85℃ 反应6h,阻聚剂为0.2%,催化剂为0.5% 86.8%
90℃ 反应6h,阻聚剂为0.2%,催化剂为0.5% 92.2%
>100℃ 反应6h,阻聚剂为0.5%,催化剂为0.5% 有大量不溶聚合物生成
 

从上表中可以看出,在反应条件相同的条件下,反应温度在90℃时转化率最高,大于100℃时基本就没有什么转化率了,在较低的温度下转化率也不理想,所以选择合适的温度对酯交换率有很大的影响。
4.反应温度对净浆流动度的影响
在有机合成中,不同的温度会有不同的产物生成,所以合成时应快速地将温度升至反应温度从而避免副产物的生成(如果是采用先放底物再滴加的方式可大大避免副产物的生成),当温度达到反应温度时,应该保持不变让其充分反应,否则将大大减少所需聚羧酸的生成,从而降低了净浆流动度。

结论

① 引发剂不仅是影响聚合反应速率的重要因素,而且是影响聚合物相对分子质量的重要因素;
② 温度不仅影响反应速率,而且对反应物及其转换都有着重要的影响;


如对我公司产品感兴趣的话,欢迎您及时致电我公司,我们的联系方式是:400-619-1068 18932913086

新闻资讯News

关联信息Related